引入p波段中心促进p/p-π*轨道杂化实现水系Zn-I2电池在柔性可穿戴设备和海水电解液中应用

研究简介

水系Zn-I2电池因其环境友好、固有安全性和低成本而成为柔性电子和先进储能领域的极具吸引力的候选材料。然而，严重的锌枝晶形成、寄生副反应以及快速的多碘化物穿梭加上缓慢的氧化还原动力学阻碍了其实际应用。为了克服这些限制，引入了一种新型的 (1,4-二恶烷-2-基)甲醇(DXm) 作为多功能电解质添加剂。DXm中─O─基团的p带中心与Zn2⁺共价配位，从而实现均匀的锌沉积并抑制界面副反应。同时，DXm引入了与碘物质的p/p-π轨道杂化，加速了多碘化物的氧化还原动力学。因此，即使在机械变形的情况下，经DXm改性的柔性电池也表现出优异的循环稳定性和在较宽温度范围(0-25°C)内稳定的性能。此外，采用含DXm海水电解质的电池在25C的电流密度下循环1000次后可呈现187mAhg−1的容量。这项工作为p波段中心调制提供了基础见解，从而增强了电化学氧化还原反应中的p/p-π杂化，为可持续的Zn-I2电池在柔性、可穿戴和海水应用中的设计原则奠定了基础。

图文导读

图1. 经DXm/ZnSO4或纯ZnSO4电解液处理的裸锌负极的结构表征。a、b）接触角，c、d）AFM图，e、f）SEM图及其放大插图，g）循环后的XRD，h、i）电镀过程中锌负极横截面的原位光学显微镜照片。

图2. DXm作为电解液添加剂调节锌负极机理的实验和理论研究。a)和c)分别通过DFT计算得到DXm或H2O在Zn(001)、(100)和(101)晶面上的结合能。d)和e)两种DXm/ZnSO4电解液在锌负极上的拉曼光谱，以及相应的氢键比例。

图3. DXm对Zn2+传输能力的影响。a)不同电解液的LSV曲线，b)相应的|Jd,real|和|φd,real|。d)理想和实际条件下Zn负极极化曲线示意图，以及不同反应阶段负极表面Zn2+浓度梯度的插图。e)DXm作用过程示意图。

图4. 采用DXm/ZnSO4或纯ZnSO4电解液的Zn-I2电池的电化学特性。 a)CV曲线，b、c)对应的塔菲尔斜率，d)峰值电流。 e)CV曲线及 f)氧化还原峰电位。 g) CV曲线及 h) 氧化还原电流峰（扫描速率的平方根）。 i)电池的Nyquist图。

图5. 采用DXm/ZnSO4或纯ZnSO4电解液的Zn-I2全电池的循环性能。 a)循环稳定性， b) 充放电曲线， c)倍率性能。 d) Zn-I2电池与其他类似电池的长期循环性能及 e)相应的比较。 f) 0°C下的循环性能， g)温度变化条件下的循环性能。

图6. a)I2、I−和I3−在经Dxm处理的碳集流体上的吸附能，以及对应的计算模型b)和电子云分布（青色：电荷耗尽，黄色：电荷积累）。c)和d)分别吸附在碳集流体表面的I2、I−和I3−的DOS。e)对应的GN和I3−分子的分子轨道能级和电子排布示意图。f、g)原位拉曼光谱显示了在DXm/ZnSO4或纯ZnSO4电解液中多碘化物转化的充放电过程。

图7. a）展示了软包电池的结构。b）展示了软包电池在不同弯曲条件下的循环性能。c）展示了软包电池在不同弯曲角度下的表现及d）相应的时间-电压曲线。e）循环性能以及f）温度变化条件下的循环性能。g）倍率性能。h）软包电池与类似电池的比较。

图8. Zn-I2电池在DXm-海水或纯海水电解液中的电化学性能。a)Zn//Zn对称电池的电压曲线，b)CV曲线及c、d)对应的Tafel斜率。e)循环稳定性及f)对应的充放电曲线。

研究结论

本研究通过电解液添加剂策略引入的基于DXm的界面催化剂可有效抑制锌腐蚀并减轻多碘化物穿梭。密度泛函理论计算和实验测量均表明，DXm比水分子表现出更强的吸附亲和力，从而有助于在锌表面形成坚固的界面层。该保护层限制了水的直接接触，抑制了寄生副反应并抑制了锌腐蚀。此外，DXm中的氧p轨道充当电子锚定位点，从多碘化物中相邻的碘原子中拉出电子密度。这种电子重新分布在费米能级附近诱导p/p-π轨道杂化，促进与亲电I3−离子的相互作用。结果，氧化还原动力学得到增强，穿梭效应得到进一步抑制。因此，采用DXm改性电解液的Zn-I2全电池在5Ag−1（10000次循环，25°C）和2Ag−1（2000次循环，0°C）的高电流密度下分别达到127和110mAhg−1的比容量。重要的是，DXm改性的软包电池在25至0°C之间的热循环下显示出120mAhg−1的比容量，在海水电解质中显示出187mAhg−1的比容量。这项工作提出了一种基于p/p-π轨道杂化的新型电解液设计策略，有利于开发具有增强稳定性、延长循环寿命和高能量密度的实用锌基储能系统。