界面三嗪化学调节锌沉积并抑制穿梭效应实现宽温域耐用水系Zn-Br2/I2电池

研究简介

水系锌溴/碘电池因其高能量密度、固有安全优势和潜在的成本效益，是电网规模储能的有希望的候选材料。然而，其实际应用受到锌负极问题（例如枝晶形成和寄生析氢反应(HER)）以及阴极多卤化物穿梭和缓慢的氧化还原动力学的阻碍。本文，我们报道了一种原位电聚合共价三嗪骨架(EP-CTF)，它能够同时稳定锌负极并抑制多卤化物迁移。富含电负性三嗪(-C=N-)基团的EP-CTF层表现出强大的Zn2+亲和力并提供丰富的成核位点，从而引导Zn2+优先沿Zn(002)平面沉积。此外，原位同步辐射光谱分析证实，EP-CTF层可作为质子阻挡屏障，抑制析氢反应和化学腐蚀等副反应。在正极方面，理论计算和实验结果均证实，EP-CTF骨架静电排斥多卤化物，从而抑制了穿梭效应。因此，EP-CTF@Zn||I2在1Ag-1电流密度下表现出超过30,000次循环的卓越循环稳定性，而EP-CTF@Zn||Br在4Ag-1电流密度下保持5,000次循环的稳定性。两种体系均在较宽的温度范围内（-50至50°C）表现出优异的性能。这种多功能界面能够同时优化先进锌溴/碘电池中的两个电极。

图文导读

图示1. 锌卤电池中（a）裸露的Zn和（b）EP-CTF@Zn 上 Zn 沉积的示意图。

图1.EP-CTF@Zn电极设计与结构分析。（a）EP-CTF@Zn电极制备过程示意图。（b）不同聚合时间下EP-CTF层的AFM图。（c）EP-CTF模型的电子密度分布。（d，e）裸Zn和EP-CTF@Zn电极的FIB-SEM图。（f）EP-CTF@Zn电极的相应元素映射图。（g）裸Zn和EP-CTF@Zn的FTIR。（h）裸Zn和EP-CTF@Zn中Zn2p的XPS。

图2.EP-CTF@Zn负极的锌金属镀层/剥离稳定性和防腐性能。裸Zn和EP-CTF@Zn负极中对称电池的电化学循环性能：a）循环1mAcm−2和1mAhcm−2；b）裸Zn||Cu和EP-CTF@Zn||Cu非对称电池在5mAcm−2和1mAhcm−2下的CE；c）EP-CTF@Zn||Cu和裸Zn||Cu电池的电压-容量曲线。d）Zn沉积过程后EP-CTF@Zn和裸Zn的SEM图。e）Zn沉积后裸Zn和EP-CTF@Zn负极的CLSM3D高度图。f）裸Zn和EP-CTF@Zn电极的线性极化曲线。g)Na2SO4水溶液中裸Zn和EP-CTF@Zn的线性扫描伏安曲线。

图3.Zn沉积行为机理分析。a)EP-CTF@Zn和b)裸Zn负极Zn对称电池原位DEMS析氢结果。c)裸Zn和d)EP-CTF@Zn电极上Zn沉积行为的原位光学显微镜研究。e-f)裸Zn和g-h)EP-CTF@Zn电极在镀锌/脱锌过程中的同步加速器-FTIR光谱。i)分子吸附在锌板上的结构模型。j)EP-CTF@Zn和裸Zn电极在-150mV电位下的CA曲线。k)EP-CTF@Zn负极在不同循环后的XRD光谱。

图4.Zn-I2电池的电化学性能。(a)EP-CTF@Zn||I2和(b)裸Zn||I2的自放电测试。(c)EP-CTF@Zn||I2和裸Zn||I2全电池在1Ag–1电流密度下的长期循环稳定性。(d)本研究与前期研究的长期循环性能比较。(e)50oC和(f)−50oC下的温度相关循环性能。(g)EP-CTF与I3−和I5−离子的结合能和静电表面电位分析。(h)AZMB作为集成微动力单元在可穿戴电子产品中的应用。

图5.Zn-Br电池的电化学性能。(a)裸Zn||Br和EP-CTF@Zn||Br电池在1mVs–1下的循环伏安曲线。(b)倍率性能和(c)库仑效率比较。(d)电流密度为4.0Ag–1时EP-CTF@Zn||Br和裸Zn||Br全电池的长期循环稳定性。(e)50oC下4.0Ag–1时EP-CTF@Zn||Br和裸Zn||Br全电池的循环性能。(f)−50°C下1.0Ag–1时EP-CTF@Zn||Br和裸Zn||Br全电池的循环性能。（g）EP-CTF与Br3−和Br5−离子的结合能，该图分别对应于EP-CTF与Br3−和Br5−离子的静电表面势。

研究结论

本研究利用电聚合技术通过原位成膜反应在锌箔上包覆含亲锌基团的共价三嗪骨架。理论计算和实验研究证实，这种含有丰富-C=N-位点的独特支架能够有效调控锌离子的扩散动力学，促进锌离子的均匀沉积和生长，并减弱锌卤电池中多卤化物的穿梭效应，从而提高循环性能和长期运行中的容量保持率，尤其是在宽温度条件下。结果表明，EP-CTF@Zn||I2电池表现出优异的循环稳定性，在1Ag-1电流密度下循环30,000次后容量保持率为86%，而EP-CTF@Zn||Br电池在4Ag-1电流密度下循环5000次后仍能保持158mAhg-1的比容量，且容量衰减几乎可以忽略不计。我们的研究结果为提高卤化锌水性储能系统的性能和耐久性开辟了新方法。