通过自组装有机/无机混合电解液界面增强锌负极稳定性

研究简介

水系锌离子电池（ZIB）凭借其众多优势，有望成为下一代储能系统的候选材料。然而，在中性和弱酸性电解液中，锌电极腐蚀和副反应阻碍了其实际应用。本研究利用2,5-吡咯二酮（Py）的简易还原分解特性，在锌负极上原位构建有机/无机混合固体电解质界面（SEI）。表征表明，Py界面由自组装的ZnCO3、ZnSO4(OH)6·H2O、ZnS和聚丙烯酰胺组成。该混合SEI表现出优异的机械性能，能够抑制锌枝晶的形成，抑制ZnSO4(OH)6·H2O的沉淀，并促进Zn2⁺的均匀沉积。得益于这些改进，Py@Zn对称电池展现出卓越的循环性能，在1mAcm−2和10mAcm−2电流密度下分别达到2850和2000小时的循环寿命。此外，Py@Zn-Cu电池表现出增强的循环稳定性，在2000次循环中保持了99.7%的库仑效率。由于原位SEI的存在，Zn-NVO电池也表现出了更高的循环稳定性，这凸显了该添加剂在提高锌电极稳定性和指导未来ZIB发展方面的潜力。

图文导读

图示1. 不同SEI的裸Zn结构演变示意图。

图1. a）Py在不同Zn晶面上的吸附能。b）不同Py浓度的Zn电极和电解液浸泡7天后的光学图像。c）Zn电极在不同电解液中浸泡后的XRD，d）在10–40°范围内的放大图，e）Zn电极浸泡后的FTIR。f、g）Zn电极在ZSO-0.01Py中浸泡后的SEM图和h）Zn电极的映射。

图2. 在ZSP-0.01Py 电解液中浸泡7天后对Zn负极进行SEI表征。a、b)FIB制备样品的SEM图、c)TEM图和d)映射。

图3. a)Ar+溅射0至500秒后C1s和S2p的XPS。b)SEI的ToF-SIMS中有机和无机成分的3D视图。c)SEI形成途径。d)有机/无机混合SEI示意图。

图4. a)静置不同时间的时间-电压曲线。 b)裸Zn和c)Py@Zn对称电池EIS曲线。d)循环过程中Zn对称电池的时间-电压曲线。不同循环时间下裸Zn电池和Py@Zn对称电池的原位DRT曲线。g)静置后Zn-Zn电池的FTIR光谱。h)裸Zn电池和i)Py@Zn电极在Zn-Zn电池中不同熔体中沉积的XRD图谱。j)ZSO电解质和k)ZSO-0.01Py电解质在不同时间的Zn电极沉积过程的光学图像。

图5.Zn-Zn电池在a)1mAcm−2、1mAhcm−2和b)10mAcm−2、1mAhcm−2下的长期循环稳定性。c)50%DOD下Zn-Zn电池的循环稳定性。d)5mAcm−2下Zn-Cu电池的库仑效率。e)与其他循环稳定性结果的比较。

图6. a)Zn-NVO电池的EIS曲线和b)CV曲线。c)Zn-NVO电池的倍率性能和d)循环稳定性。e)Py@Zn-NVO和f)裸Zn-NVO电池在不同循环次数下的比容量-电压图。g)四节Zn-NVO电池点亮LED的图像。h)Zn-NVO软包电池的循环稳定性。

研究结论

本研究成功在锌负极表面设计了一种原位无机/有机杂化SEI膜，促进了Zn2+的均匀迁移，提高了机械稳定性，从而获得了优异的循环稳定性和库仑效率。通过在电解液中添加Py，然后进行简单的浸泡或循环，可以在锌负极表面构建一层多孔且稳定的复合Py界面层。通过对SEI的测试和表征，发现Py界面主要由ZnCO3、Zn4SO4(OH)6·H2O、ZnS和PAM等多元组分保护层组成。有机/无机杂化结构不仅可以提高SEI膜的强度从而抑制Zn枝晶的形成，还可以抑制副反应的发生并调控Zn2+的沉积，从而获得优异的循环稳定性。在电流密度为1和10mAcm−2时，Py界面保护的Zn负极的稳定循环寿命分别超过2850和2000小时。此外，SEI显著提高了锌铜电池的循环稳定性和库仑效率，在超过2000次稳定循环中，平均库仑效率达到99.7%。在Zn-NVO纽扣电池中，原位SEI的存在提高了循环稳定性，在1Ag−1下经过1000次循环后容量保持率为63.4%。此外，Py@Zn-NVO软包电池在1Ag−1电流密度下经过200次循环后容量保持率为70.2%。以上结果有力地证明了在锌负极表面构建有机/无机杂化SEI可以显著提高电极的稳定性，为ZIBs的未来发展提供了有价值的参考。