阳离子维度和价电子相容性对高熵普鲁士蓝钠离子存储正极结构弹性和动力学的解耦作用

研究简介

高熵普鲁士蓝类似物 (PBA) 被认为是钠离子电池 (SIB) 的高性能正极材料。然而，高熵组分相容性对电极晶格应力和动力学的影响仍未得到充分研究。本文，我们设计了一系列高熵 PBA 作为 SIB 的正极材料。具有优异机械化学相容性的定制 Na2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2[Fe(CN)6] (HE-Cu) 表现出优异的相稳定性，没有明显的晶格应力和更快的电子/离子转移动力学。离子不相容的锡基高熵 PBA (HE-Sn) 和价电子失配的钛基高熵 PBA (HE-Ti) 会产生固有和累积的晶格应力，从而表现出较差的结构稳定性和动力学。 Na2Mn[Fe(CN)6]中观察到严重的Jahn-Teller结构畸变和不稳定八面体，钠离子存储相演变复杂(单斜↔立方↔四方)，但高熵效应可以完全抑制这种畸变，HE-Cu表现出零应变固溶反应机理，利用Mn、Fe和Co离子作为氧化还原中心参与电荷补偿。因此，HE-Cu表现出120.4 mAh·g−1的高初始比容量、优异的倍率性能和出色的循环性能，超长循环寿命达9000次，最低容量衰减率为0.0042%/次。钠离子全电池表现出397.0 Wh·kg−1的高初始能量密度和完美的循环稳定性，寿命超过2000次循环

图文导读

图1.结构和晶格应变表征。a)HE-Cu、HE-Sn和HE-Ti的Rietveld精修XRD图。b)高熵材料的晶体结构图。c)使用Williamson-Hall分析计算的ε。d)Ti3+/Sn2+/Cu2+-N的键长和Ti3+/Sn2+/Cu2+-ion的离子半径。e)HE-Ti、f)HE-Sn和g)HE-Cu的HAADF-STEM图和相应的GPA分析。h)三种高熵材料的应变分布和金属元素离子位移图。i)TEM图、j)SAED图、k)HRTEM图、l)HAADF-STEM图、m)XANES光谱、n)小波变换光谱和o)HE-Cu的EDS映射图。

图2.钠离子存储性能。a)HE-Cu在0.1mV·s−1下前五次循环的CV曲线。b)10mA·g−1下的相应充放电曲线。c)10mA·g−1下的循环性能。d)倍率性能。e)50mA·g−1和f)500mA·g−1下的循环性能。

图3.Na离子存储机理。a)PBA-Mn原位XRD轮廓图。b)不同充电状态下PBA-Mn的非原位SAED图。c)PBA-Mn的结构演化图。d)HE-Cu原位XRD轮廓图。e)HE-Cu在不同充放电状态下的非原位HAADF-STEM图像。f)Mn2+/Mn3+氧化过程中PBA-Mn和HE-Cu的Mn-N键长计算值。g)PBA-Mn和HE-Cu晶格参数的变化(b)。h)HE-Ti、i)HE-Sn和j)HE-Cu经过20次循环后的HAADF-STEM图像和GPA分析。

图4.HE-Cu的电荷补偿机制。a)充放电过程中Mn、Fe和CoK边的非原位XANES光谱和b)EXAFS光谱。c)Mn、d)Fe和e)CoK边EXAFS光谱的小波变换。f)NiK边和g)CuK边的非原位XANES光谱。h)键长和i)通过拟合EXAFS光谱收集的TM-N的Debye-Waller因子。

图5.电化学动力学行为。a）所有PBA材料的DOS曲线。b）PBA-Mn、HE-Ti、HE-Sn和HE-Cu的钠离子迁移势垒。c）原位EIS曲线；d）HE-Ti、HE-Sn和HE-Cu在钠离子插入过程中的GITT曲线和计算的钠离子扩散系数。e）HE-Ti、HE-Sn和HE-Cu在充放电过程中Ip与v1/2的线性拟合关系。f）不同扫描速率下HE-Cu的电容和钠离子扩散控制的贡献

图6.钠离子全电池的电化学性能。a)以HE-Cu为正极、Na@CC为负极的钠离子全电池示意图。b)10mA·g−1下的充放电曲线。c)已报道的钠离子全电池与PBA正极的能量密度比较。d)倍率性能。e)50mA·g−1和f)100mA·g−1下的循环性能，插图为钠离子全纽扣电池供电的发光LED面板。g)已发表的钠离子全电池与PBA正极的容量保持率和循环寿命比较。

研究结论

本工作系统地揭示了离子相容性对钠离子电池高熵PBA正极相态稳定性和电化学动力学的关键影响。具有不相容价电子的HE-Ti和离子尺寸不匹配的HE-Sn由于循环过程中固有和累积的晶格应力，表现出较差的结构稳定性和电子/离子传输动力学。具有优异的机械和化学相容性的HE-Cu表现出接近零的晶格应力特性。高熵效应可以有效增强八面体结构稳定性并抑制Jahn-Teller效应，从而抑制“单斜↔立方↔四方”的相变。因此，HE-Cu经历了以Mn-、Fe-和Co-离子为氧化还原位点进行电荷补偿的零应力固溶反应机制，用于钠离子存储，并通过原子尺度HAADF-STEM、原位XRD和非原位XAS技术进行了可视化验证。因此，HE-Cu在10mA·g−1时贡献了120.4mAh·g−1的高初始比容量，并且在500mA·g−1时具有超过9000次循环的超长寿命和超低的容量衰减率。此外，可定制Na2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2[Fe(CN)6]可以通过消除坏能隙和降低离子扩散势垒来实现优异的电化学动力学，这得益于显著增加的构型熵，从而表现出优异的倍率性能。对于钠离子全电池而言，可以在10mA·g−1时实现397.0Wh·kg−1的高首次能量密度，良好的倍率性能和完美的循环稳定性，并且使用寿命超过2000次。这项工作将启发通过合理的高熵组分设计来增强二次电池电极材料的结构稳定性和动力学的研究。