二维VS2电极中镁离子与阳离子或阴离子的协同设计

研究简介

二维二硫化钒（VS2）被广泛应用于水系电池电极材料，但其容量和倍率性能仍存在一定局限性。我们设计了一种基于VS2的层间反应，以Mg2+与常规阳离子或阴离子（H+、NH4+、OH–、NO3–、F–、Cl–和SO42–）协同作用（将这些离子的作用机制分为双离子电池、Mg2+-阴离子共（脱）插、间隙填充），并针对三种机制分别推荐了相对更合适的配对离子。此外，结合分子动力学模拟和实验，验证了Mg2+/Cl–共（脱）插对提升电池性能的有效性。该工作为优化电池性能提供了一个新的维度。

图文导读

图1.Mg2+与M(M=阴离子(OH–、F–、Cl–、NO3–和SO42–)或阳离子(H+和NH4+)，具有不同的价数和半径)的共插（脱）插机理。H+和NH4+等阳离子通过间隙填充机制进行操作，而共插（脱）插通常发生在阴离子和Mg2+之间的电压差小于∼1.23V时。插入电压较高的阴离子更适合DIB机理。

图2.(a)VS2的结构和离子吸附位点示意图（位点分别为α、β和γ）。(b-d)VS2和VS2M(M=NH4+和Cl–)的PDOS。(e,f)VS2M(M=NH4+和Cl–)的电荷密度差（等值面能级=0.0025e/Å3；黄色和青色分别为电子积累区和电子稀释区）和Bader电荷。(g)VS2M(M=NH4+和Cl–)110)切片的ELF等值面（0.8）。

图3.(a)单层VS2（M=H+、NH4+、OH–、F–、Cl–、NO3–和SO42–）上M的最低迁移势垒。(b)和(c)分别为M（M=H+、NH4+、OH–、F–、Cl–、NO3–和SO42–）的平均OCV和吸附浓度。(d、e)双层VS2（M=Cl–和SO42–）中M的迁移路径和势垒。

图4.(a)MgCl2和MgSO4电解液与VS2正极的径向分布函数(RDF)、(b)D和(c)EIS。(d)活性炭(AC)||VS2全电池与MgCl2电解液的GCD。(e)倍率性能和(f)循环性能，AC||VS2全电池与MgCl2和MgSO4电解液。

研究结论

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了VS2上单个离子存储的微观机制。根据离子的电化学性能及其在相应机制中的优缺点，可将离子分为离子间离子（DIBs）、阴离子共（脱）插层和间隙填充机制。分子动力学（MD）结果表明，阴离子（Cl–vsSO42–）的电荷和半径变化以及电解液浓度共同调控其在电解液中的水环境配位和扩散，从而显著影响离子的扩散行为。最后，实验再次证实了MgCl2电池在电荷转移阻抗、比容量和循环性能方面的优势，凸显了阴离子选择对整体性能的关键作用。