动态调节电子和Zn2+离子的均匀分布实现Ah级软包电池中Zn的均匀氧化还原

研究简介

电场和锌离子（Zn2+）分布不均匀、串扰效应均导致Zn发生不可逆氧化还原，加速各类锌金属储能装置，尤其是Ah级软包电池的失效。本研究提出一种动态调控电子和Zn2+离子实现均匀Zn氧化还原的策略，设计了一系列具有不同电子离域空间的添加剂分子来验证这种动态调控机制。由于电子离域空间较大，含有离域π键和-COOH的添加剂在Zn负极上形成稳定的分子层。该分子层通过驱动电子在共轭原子和功能团之间流动，有效阻止副反应，动态调控电子和Zn2+离子的排列，最终平衡Zn氧化还原过程中的电场和Zn2+离子的反应位点。得益于这种动态调节机制，Ah级Zn//I2软包电池在2mAcm−2电流密度下表现出1.473Ah（188.7Whkg−1）的高容量和优异的倍率性能。该动态调节机制还与锌锰软包电池和锌溴电池表现出良好的兼容性。这项工作加深了对高可逆Ah级AZIBs调控机制的理解。

图文导读

图1. CA添加剂对Zn负极的动态调控示意图。

图2. a)不同分子的LUMO和HOMO能级；b)各种分子在Zn(002)平面上的吸附能；c)不同电解液的电容电位曲线；d)使用ZS、ZS-CA、ZS-AA和ZS-PA的对称电池的附加DRT结果；e)添加剂分子的ESP和偶极矩；f)含/不含添加剂的电解液中对称电池的循环能力；g)具有不同吸附分子的Zn金属的功函数

图3. a)ZS和ZS-CA中1mAcm−2进行第10次剥离和第10次电镀后Zn负极的SEM结果；b)ZS电解液中对称电池的GITT结果；c)ZS-CA电解液中对称电池的GITT结果；d)ZS和ZS-CA电解液中剥离/电镀期间4mAcm−2时Zn负极表面Zn2+集中场的有限元模拟；e)ZS和ZS-CA电解液中剥离/电镀时4mAcm−2时Zn负极表面电场的有限元模拟。通过扫描电化学显微镜(SECM)区域扫描在f)ZS和g)ZS-CA电解液中循环的Zn负极表面引起的反馈电流的变化；h)ZS和ZS-CA电解液中响应电流变化的差异；i)ZS和j)ZS-CA电解质中的Zn//Ti半电池的电镀/剥离曲线和库仑效率。

图4. 在a)0.3MZS和b)0.3MZS-CA电解液中循环时Zn负极表面SECM区域扫描反馈电流的变化；c)0.3MZS和0.3MZS-CA电解液中的LSV曲线；d)0.3MZS和0.3MZS-CA电解液中Zn电极的Tafel曲线；e)在0.3MZS-CA内循环后负极的深度XPS；f)在0.3MZS和0.3MZS-CA电解液中以5mAcm−2循环0、20、40、60分钟后Zn电极的原位光学显微镜图像；g)使用0.3MZS和0.3MZS-CA电解液的对称电池的倍率性能；h）使用0.3MZS-CA电解质在2@1时的对称电池的恒流充电和放电性能；i）KOH和KOH-CA电解质中的Zn负极的Tafel曲线；j）使用KOH和KOH-CA碱性电解液在1@0.5时的对称电池的循环性能。

图5. a)添加/不添加CA添加剂的Zn//I2全电池倍率性能；b)添加CA添加剂的Zn//I2电池在不同电流密度下的充放电曲线；c)添加CA添加剂的Zn//I2电池在不同扫描速率下的CV曲线；d)添加CA添加剂的Zn//I2电池在20Ag−1下的长期循环性能和库仑效率；e)添加CA添加剂的Zn//I2袋式电池的长期性能；f)Zn//I2袋式电池的充放电曲线；g)Zn粉//MnO2全电池在含有0.2mMnSO4的ZS-CA电解液中在5Ag−1下的循环性能；h)添加CA添加剂的Zn//MnO2袋式电池的恒流充放电性能；i)Zn//MnO2袋式电池给智能手机充电的数码照片。

研究结论

本工作提出了一种动态调控电子和Zn2+离子以实现Zn负极均匀氧化还原反应的策略，并设计了一系列具有不同电子离域空间的添加剂分子来验证这种动态调控机制。全面揭示了分子内电子离域较大使得CA添加剂能够与Zn2+离子产生合适的离子偶极相互作用并调节电子排布，从而避免电子在负极表面聚集和浓差极化，减轻局部过度沉积和局部过度消耗。因此，CA吸附的Zn负极在长期循环过程中发生可逆的氧化还原反应，并抵抗全电池内部串扰效应的破坏。在CA的协同调控下，Zn负极在广泛的pH体系和Ah规模软包电池中表现出很高的适应性。在纽扣电池体系中，Zn粉//MnO2全电池和Zn//l2全电池分别循环17000次和超过100000次。在软包电池体系中，Zn//l2软包电池在2mAcm−2电流密度下可提供1.473Ah的高容量和188.7Whkg−1的能量密度。添加CA添加剂的Zn//MnO2软包电池以MnO2的质量为基准，可提供0.99Ah的平均容量和145Whkg−1的能量密度。本研究为提升Ah级软包电池的性能提供了创新的见解，对其他水性体系金属电池具有指导意义。