面向低温钠离子电池的醚类电解液阴离子筛选

研究背景

随着对可持续、高效储能设备需求的增长以及锂离子电池（LIBs）原材料成本的上升，钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富且能量密度和制造工艺与LIBs相近，成为大规模储能的潜在替代方案。然而，SIBs在低温环境下存在严重的能量和功率损耗问题，限制了其在寒冷和高海拔地区的应用。低温下钠离子迁移动力学受限和电极-电解质界面（EEI）稳定性差是主要挑战，其中电解质工程尤为关键。与传统高熔点、脱溶剂化动力学缓慢的酯类电解质相比，醚类电解质具有低熔点（通常低于-40°C）和快速脱溶剂化能力，能优化EEI、加速电荷转移并促进稳定SEI层的形成。现有研究多集中于溶剂的影响，而阴离子在电解质稳定性、氧化还原动力学及SEI组成中的作用尚未得到充分探索。

研究内容

本研究通过优化醚类电解质中的阴离子组分，系统探究阴离子化学特性与氧化还原动力学、SEI结构/组成及电化学性能的关联。从八种代表性阴离子（SO3CF3-、TFSI-、FSI-、CF3COO-、PF6-、BF4-、DFOB-、ClO4-）中筛选出三种吸附特性差异明显的阴离子：SO3CF3-（强吸附）、PF6-（适中吸附）和ClO4-（弱吸附）。以二维MoS2/Ti3C2Tx异质结构（M-T）为电极模型，采用1.0MNaPF6/二甘醇二甲醚（diglyme）、1.0MNaSO3CF3/diglyme和1.0MNaClO4/diglyme三种电解质，结合密度泛函理论（DFT）计算、有限元模拟（FES）和电化学表征，分析不同阴离子对SEI形成、副反应抑制及界面阻抗的调控机制。结果表明，具有适中吸附能的PF6-优先分解形成富无机物的双层SEI，该SEI具有低Na+扩散能垒、良好的电子绝缘性和优异的氧化还原动力学，能有效抑制副反应并保持电极的高钠存储活性。NaPF6与diglyme的组合还能促进快速离子动力学，降低电化学极化，提升低温性能。本研究旨在建立基于吸附能梯度的阴离子筛选策略，揭示阴离子吸附强度与SEI特性、电化学性能的普适性关联框架。

研究亮点

亮点一：以MoS2/Ti3C2Tx为模型电极，通过结合能筛选合适的电解质阴离子。

基于系列阴离子与目标模型电极的结合能计算，发现阴离子的结合能确实存在差异；由此提出我们的关键科学问题：究竟是强结合能阴离子具有更好的电化学性能输出，还是弱结合能阴离子具有更好的电化学性能输出？以及如何构建构效关系呢？

亮点二：差异化分析–构架构效关系

进一步通过DFT的LUMO和HOMO轨道计算，确定以NaPF6、NaSO3CF3以及NaPF6作为验证电解质，进行随后的实验验证，以获取阴离子结合能与电化学性能输出之间的关系。

以NaPF6、NaSO3CF3以及NaPF6钠盐为基础，匹配diglyme，获得系列电解液，作为电解液研究对象。初步循环后的电极界面表征结果表明PF6-阴离子诱导衍生的无机组分界面，该无机组分界面通过XPS刻蚀以及高倍透射电镜得以表征，而无机组分界面的优势则进一步通过模拟进行验证。

亮点三：阴离子衍生界面的深入分析和对比

基于前述对于界面组成的表征，进一步构建了界面层的结构模型，重点关注了其离子电导以及电子绝缘性；结果发现由PF6-阴离子诱导衍生的无机组分界面具有较高的离子电导率和良好的单子绝缘性，为后续的高电化学性能输出提供结构保证。

亮点四：溶剂化结构解析以及界面动力学分析

基于溶剂化学性质分析以及分子动力学模拟，系统分析了基于不同电解质阴离子的电解液的溶剂化结构差异；同时通过去溶剂化能以及电荷转移活化能的分析进一步与前述理论计算结果的一致性，及PF6-阴离子诱导衍生的无机组分界面可以显著加快界面反应动力学。

亮点五：基于原位拉曼和原位XRD的结构演变分析

为了进一步验证NaPF₆/diglyme电解液与MoS2/Ti3C2Tx模型电极的良好匹配，分别对其进行了原位拉曼和原位XRD的表征，对MoS2/Ti3C2Tx在三种电解液中的结构演变解析发现MoS2/Ti3C2Tx模型电极在NaPF₆/diglyme电解液中展现出更好的电化学可逆性。

亮点六：低温电化学性能对比

我们分别从半电池以及全电池系统分析对比了MoS2/Ti3C2Tx电极在三种电解液中的低温电化学性能。结果表明即使是在-30℃条件下，MoS2/Ti3C2Tx电极在NaPF₆/diglyme电解液仍然展现出良好的储钠性能，肠循环性能也十分优异。