[VO₆]八面体畸变和V 3d轨道分裂提高水合钒酸盐正极的工作电压

研究简介

双层水合钒酸盐有望成为高能锌离子电池的新一代正极材料。然而，其实际应用受到不良电压衰减的阻碍，这种衰减源于锌离子嵌入(脱)层引起的局部结构畸变。本文研究了预嵌入各种有机阳离子的V2O5·nH2O，以阐明局部结构演化过程中电子结构调制与电压变化之间的关系。利用非原位X射线衍射、同步加速器X射线对分布函数以及X射线吸收精细结构光谱进行微观尺度观察，发现电子结构扰动受[VO6]八面体畸变控制，从而导致V轨道3d分裂。具体而言，结构扭曲会引起钒-氧键长的变化，并改变配体场电子结构，从而提高工作电压(中点电压提高44mV)和循环稳定性(3000次循环后保持率为91.3%)。这些发现揭示了通过局部结构设计开发高能量密度、高稳定性电池的基本关联性

图文导读

图1.ChVOH和βVOH的结构信息和化学状态。a)FTIR。b)FTIR中区域1的放大图显示V4+=O和V5+=O振动。c)FTIR中区域2的放大图，它显示δ-C─H和H─O─H的振动。d)XRD。两个样品具有相同的晶体结构，但间距不同。e)拉曼光谱。f)XPS。g)高分辨率V2pXPS。插层有机物在两个晶格中引入V4+以实现电中性，证实预插层成功。h)N1s的高分辨率XPS。C─N键的存在源于有机阳离子的骨架，而N─O键的形成表明插层剂和晶格氧之间存在化学相互作用。i)高分辨率O1sXPS。

图2. V原子的配位结构。a)ChVOH和b)βVOH的实验X射线PDF数据，采用V2O5·nH2O模型在1.2<r<10.3Å范围内拟合。改进结构模型的模拟部分PDF以偏移量显示，对应于每个原子对。c)两个样品的X射线PDF数据对比。d)VK边XAFS光谱，前边峰反映了八面体扭曲和1s→3d电子跳跃，近边峰代表了V在不同化学环境中的化学状态。e)VK边EXAFS的K2加权傅里叶变换得到的ChVOH和βVOH的R空间光谱。f)ChVOH和βVOH的O1sX射线吸收光谱。g)ChVOH和h)βVOH的小波变换图。

图3.βVOH和ChVOH正极在可充电电池中的电化学性能。a)0.5Ag−1下的GCD曲线。b)OCV统计数据。c)中点电压和d)在不同电流密度下收集的两个样品的能量密度。e)倍率性能。βVOH的增强倍率性能得益于高电流密度下改进的结构灵活性。f)基于活性材料的Ragone图，较高的中点电压有利于在βVOH中提供更高的能量密度。g)两个样品在锌离子电池中8Ag−1下的循环稳定性。

图4. ChVOH和βVOH的结构和能级。a)βVOH和d)ChVOH的DOS。与ChVOH相比，βVOH中d带中心的能级移至更低能量位置。c)βVOH和ChVOH的轨道杂化图，由V3d和O2p轨道相互作用形成的杂化分子轨道能级在βVOH中表现出比ChVOH更低的能级。d,e)通过原位XRD表征的结构演变。(d)βVOH和(e)ChVOH在0.2至1.6V之间的第一个循环中，在0.5Ag−1电流密度下进行原位XRD测试并伴有GCD轮廓。f)在Zn2⁺插（脱）层过程中计算的βVOH和ChVOH的晶体结构演变。

研究结论

将电子结构演化分析与电化学储能性能评估相结合，对局部结构畸变样品进行研究，为提高工作电压和循环稳定性提供了宝贵的见解。通过控制[VO6]八面体的畸变，可以精确调节晶体场环境，有效降低V3d轨道的能态。这种优化显著提高了局部设计的βVOH的中点工作电压，同时改善了循环性能。这些结果证明了一种通过控制过渡金属氧化物电极中的几何畸变来调控晶体场的通用策略。此外，βVOH正极表现出极高的能量密度和优异的循环稳定性，在锌离子电池中经过3000次循环后容量保持率高达91.3%。这些结果不仅揭示了能级演化的结构起源，还为通过精确调节局部配位环境来提高下一代可充电电池的工作电压和晶体稳定性提供了基本设计原则。