K+/C3N4共插层钒酸铵正极用于高性能宽温锌离子电池

研究简介

NH4V4O10（NVO）因其较高的理论容量被认为是一种很有前途的水系锌离子电池正极材料。然而，其实际应用受到循环过程中不可逆脱氨、结构坍塌和反应动力学缓慢的限制。本文，首次合成了具有扩大层间距的K+和C3N4共插层NVO(KNVO-C3N4)纳米片，以实现高倍率、稳定和宽温度正极。分子动力学和实验结果证实，存在最佳的C3N4含量以获得更高的反应动力学。K+和C3N4共插层的协同效应显著降低了Zn2+与[VOn]层之间的静电相互作用，提高了比容量和循环稳定性。因此，KNVO-C3N4电极在室温和极端环境下均表现出优异的电化学性能。它在室温下表现出优异的倍率性能(20Ag-1时为228.4mAhg-1)、长期循环稳定性(20Ag-1下经过10,000次循环后为174.2mAhg-1)和功率/能量密度(14,200Wkg-1时为210.0Whkg-1)。值得注意的是，它在-20°C(20Ag-1时为111.3mAhg-1)和60°C(20Ag-1时为208.6mAhg-1)下表现出色。该策略为开发能够在极端温度下工作的高性能正极提供了一种新方法。

图文导读

图1. a分别为NVO、KNVO、NVO-C3N4和KNVO-C3N4的XRD。b分别为NVO、KNVO、NVO-C3N4和KNVO-C3N4的FTIR。c-eKNVO-C3N4的SEM、TEM和HRTEM图。fKNVO-C3N4的HAADF-STEM图以及C、N、O、V和K的元素分布。g、hV2p和O1s的XPS。i分别为NVO、KNVO、NVO-C3N4和KNVO-C3N4的EPR。

图2. a在0.2mVs−1下记录KNVO-C3N4电极的初始三条CV曲线。b在0.2mVs−1下第五次循环后NVO和KNVO-C3N4的CV曲线。cNVO、KNVO、NVO-C3N4和KNVO-C3N4的倍率性能。dKNVO-C3N4正极的倍率性能与文献的比较。eKNVO-C3N4正极的Ragone图与文献的比较。f、gNVO、KNVO、NVO-C3N4和KNVO-C3N4分别在2和10Ag−1下的循环性能。

图3. a基于NVO、KNVO、NVO-C3N4和KNVO-C3N4正极的自放电。b在1.0mVs−1时具有电容和扩散控制贡献的KNVO-C3N4电极的CV曲线。c在1.0mVs−1时NVO、KNVO、NVO-C3N4和KNVO-C3N4电极的电容贡献比。d、eZn2+扩散系数与不同放电/充电状态的关系。f、g放电和充电过程中KNVO-C3N4电极的Nyquist图。h放电和充电过程中KNVO-C3N4电极的Rct。

图4. a,bZn2+插入NVO和KNVO-C3N4纳米通道时的差分电荷密度。cZn2+在NVO、KNVO、NVO-C3N4和KNVO-C3N4中扩散势垒的计算结果。d,eZn2+插入NVO和KNVO-C3N4后的结构示意图。fZn2+插入NVO、KNVO、NVO-C3N4和KNVO-C3N4后形成能的计算结果。g,h离子通过NVO和KNVO-C3N4纳米通道扩散的MD模拟结构。i不同C3N4含量样品中Zn2+的数量演变。

图5. a0.5Ag−1充放电第一圈过程中不同电压状态下KNVO-C3N4电极的原位XRD谱图。b0.5Ag−1充放电第一圈过程中不同电压状态下KNVO-C3N4电极的原位拉曼。c-eZn2p、V2p和O1s对应的原位XPS。f-i不同状态下KNVO-C3N4电极的SEM、TEM和HRTEM。j反应机理示意图。

图6. a室温下多次弯折下软包电池在1Ag−1电流密度下的循环性能（图中分别为软包电池和温度计在不同弯折角度下的工作示意图）b2024年12月1日全球温度分布（图片来自美国缅因大学气候变化研究所气候再分析器）。c,d60℃下软包电池的倍率性能和长期循环稳定性。e,f−20℃下软包电池的倍率性能和长期循环稳定性。g低温下软包电池与其他已报道电池的容量对比。

研究结论

本研究采用一种简单的方法合成了层间距可调的K+和C3N4共插层NVO纳米片(KNVO-C3N4)。C3N4的插入增强了结构稳定性，有效防止了NVO在长时间循环过程中的结构坍塌。此外，KNVO-C3N4表现出较高的Zn2+扩散动力学和快速的电荷转移动力学，这主要归因于其可调的层间距以及K+共插层与最佳C3N4含量的协同效应。此外，通过非原位表征技术(XRD、Raman、XPS、SEM和TEM)揭示了KNVO-C3N4正极的Zn2+存储机制，展示了其在充放电过程中优异的结构稳定性和可逆性。正如预期的那样，KNVO-C3N4正极在室温下表现出优异的倍率性能、出色的长期循环稳定性和高功率/能量密度。值得注意的是，即使在-20和60℃的极端环境下，该材料在20Ag−1的高电流密度下仍能保持111.3和208.6mAhg−1的高比容量。该研究有望为通过协同效应或层间距调节来提升钒基材料的电化学性能提供新的思路，从而推动极端环境下高性能锌离子电池的发展。