180C超快速充电和-30°C时保持100%能量的固态电池

研究简介

固态电解质(SSE)正被广泛研究，以期在未来电池中取代液态电解质。尽管SSE取得了显著进展，但其应用仍面临挑战，尤其是在极端条件下。本研究提出了一种水合金属有机离子共晶(HMIC)固态离子导体，其采用溶剂辅助离子传输机制，适用于极端操作条件。通过晶体工程策略，可以调控HMIC对阴离子和水分子的吸附能力，从而促进阳离子跳跃传输并增强电化学稳定性。优化后的HMIC展现出优异的性能，包括极高的Zn2+迁移数(tZn2+=0.81)、更宽的电化学稳定窗口(~2.6V)和极高的Zn2+离子电导率(8.6mScm–1,25°C)。界面动力学分析表明，这种与水分子的强结合可以显著降低脱溶能垒并提高离子扩散系数。（比水性电解质高10到100倍）。这使得Zn||普鲁士蓝模拟电池表现出令人印象深刻的快速充电性能（180C，20s，超过1,000次充电/放电循环），并在-30至30°C的温度下保持100％的放电容量保持率和放电平台期。具有溶剂辅助跳跃机制的HMIC的开发为固态锌离子电池在极端条件下（包括快速充电、低温和高负载）的应用提供了一条有希望的途径。

图文导读

图1. HMIC的晶体结构。(A)Zn-1IMI1-x(x=3,4)、(B)Zn-2IMI1-x(x=3,4)和(C)Zn-4IMI1-x(x=3,4)的晶体结构分别对应于Zn(1IMI)4(ClO4)2、Zn(2IMI)4(ClO4)2和Zn(4IMI)4(ClO4)2。（C：灰色，N：蓝色，O：红色，Zn：粉色，Cl：绿色，H：白色）。(D)Zn-1IMI1-x(x=3,4)、(E)Zn-2IMI1-x(x=3,4)和(F)Zn-4IMI1-x(x=3,4)中Zn和Cl原子距离的比较。（G）Zn-1IMI1-x（x=3,4）、Zn-2IMI1-x（x=3,4）和Zn-4IMI1-x（x=3,4）单晶的晶格能比较；插图：Zn-xIMI1-3（x=1,2,4）的FESEM图（Scarbar，20μm）。

图2.HMIC的表面环境和电化学性质。Zn-4IMI1-4和Zn-4IMI1-3的XPS（A）分别为Zn2p和（B）Cl2p。（C）Zn-xIMI1-y（x=1,2,4;y=3,4）的固态1HNMR谱图。（D）高氯酸盐和水的结合能比较；插图：由DFT计算获得的相应结构模型。（E）HMIC基电解质中溶剂辅助离子传输机制示意图。（F）HMIC中主客体相互作用图。HMIC中的主客体相互作用促进Zn2+离子的释放，加强这种相互作用可以有效增加Zn2+离子的迁移数。（G）HMIC中氢键相互作用图。HMIC中的氢键相互作用可以增强水分子的结合，增加这些相互作用的强度可以提高电化学稳定性并促进Zn2+离子的跳跃传输。

图3.HMIC的电化学性能。（A）Zn-1IMI1-3、Zn-2IMI1-3和Zn-4IMI1-3的CV曲线。（B）Zn-1IMI1-3、Zn-2IMI1-3和Zn-4IMI1-3的离子电导率比较。Zn-1IMI1-3、Zn-2IMI1-3和Zn-4IMI1-3的活化能（Ea）、Zn2+迁移数（tZn2+）和Zn2+电导率（E）比较。（F）使用Zn-4IMI1-3电解质的对称Zn||Zn电池，在电流密度为0.1至5.0mAcm−2（每个循环持续1小时）时，电池电压随时间的变化。(G和H)使用Zn-4IMI1-3的对称Zn||Zn电池在电流密度分别为0.5mAcm−2和1.0mAcm−2时的长期循环。(I)使用Zn-4IMI1-3电解液循环1600小时后，不同放大倍数的锌箔FESEM图像。(比例尺，20μm。)(I)中的插图（比例尺，1μm。)(J和K)(002)初始锌箔和使用Zn-4IMI1-3循环后的锌箔的极图。

图3.Zn-4IMI1-3的快速充电性能及动力学分析。(A)不同充电方式下Zn||PBA电池采用Zn-4IMI1-3电解液的充放电曲线。(B)不同循环下Zn||PBA电池采用Zn-4IMI1-3的充放电曲线。(C)20s充电时间下Zn||PBA电池采用Zn-4IMI1-3的长期循环性能。Zn||PBA电池在AZE(D)和Zn-4IMI1-3电解液(E)中的奈奎斯特图。(F)相应的阿伦尼乌斯图。(G)AZE和Zn-4IMI1-3电解液容量贡献计算结果。(H)放电过程中GITT曲线选定单个步骤的示意图。(I)计算放电过程中Zn-4IMI1-3电解质中的Zn2+离子扩散系数以及与其他电池系统的比较

图4.Zn||PBA电池在极端工作条件下的电化学性能。锌离子分别从水系电解质（A）和Zn-4IMI1-3电解质（B）穿过界面进入PBA晶体的脱溶过程示意图。（C）Zn||PBA电池在–30至30°C不同温度下采用Zn-4IMI1-3的充放电曲线。（D）不同温度下3C的循环性能。（E）不同温度下能量密度保持率与其他代表性报道的比较。（F）Zn-4IMI1-3电解质/电极横截面的FESEM图像（比例尺，200μm）。插图：沿界面垂直方向获得的Cl的EDX线扫描结果。（G）在10.5mgcm–2高质量负载下3C的循环性能。（H）不同固体电解质综合性能的雷达图。

研究结论

本研究提出了一种HMIC离子导体，其特点是溶剂辅助传输机制，可以通过晶体工程策略轻松调整其对阴离子和水分子的结合亲和力。这显著加速了离子传输并提高了电化学稳定性。优化后的HMIC（Zn-4IMI1-3）表现出显著的特性，包括前所未有的Zn2+离子电导率（8.6mScm-1，25°C）、极高的Zn2+迁移数（tZn2+=0.81）、扩展的电化学稳定窗口（~2.6V），以及与有机和无机正极材料的优异兼容性。此外，HMIC与外部水分子之间强的氢键相互作用降低了脱溶剂能垒，促进了界面处的快速电荷转移。这导致Zn2+离子在电极中的扩散系数增加（比水系电解质高10到100倍），并在Zn||PBA电池中表现出色（180C，20秒内充满电）。值得注意的是，基于HMIC的Zn||PBA电池在固定时间充电期间表现出与温度无关的放电平台和容量。这种低熔点HMIC可以穿透厚固态正极，使其适用于高负载质量和能量密度的电池。开发具有溶剂辅助传输机制的HMIC为开发能够在极端条件下工作的固态电池提供了有希望的见解。