协同电解液化学使钾离子电池具有阻燃性、K+脱溶性、防腐蚀性和宽温度耐受性

研究简介

钾离子电池(PIB)因其丰富的钾资源和石墨负极中可逆的钾离子脱嵌(KC8，279mAhg–1)，已成为极具吸引力、可持续且经济高效的电网级储能候选材料。然而，其实际运行在传统碳酸盐电解液中存在动力学缓慢和容量衰减严重的问题。本文引入乙氧基(五氟)环三磷腈(PFPN)和甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(FEMC)作为共溶剂，以恢复传统低浓度（1M）1,2-二甲氧基乙烷(DME)基电解液的活力。在所得的1MKFSI-DME/PFPN/FEMC（3vol%）电解液中，PFPN中的环三磷腈基团不仅能降低DME的可燃性，还能通过空间位阻作用减弱K+-DME相互作用。而FEMC则通过促进富含KF的界面形成，从而阻止了DME引起的钾负极腐蚀。因此，在K||石墨电池中，醚与石墨的共插被成功抑制，在1800次循环（运行时间为402天）中仍保持96%的容量保持率。当温度从50°C降至−20°C时，K离子全装置仍能保持高达89%的容量。该研究提出了一种新颖的电解液调节策略，该策略兼顾了本质安全性、零下温度下的快速动力学和持久的循环稳定性，从而推动了PIB未来实际应用。

图文导读

图1.电解液设计。(a)强溶剂二甲醚(DME)和弱溶剂PFpN与K之间独特配位相互作用的示意图(I.K被紧紧地困在DME溶剂化鞘内，导致K一溶剂共插层到石墨中；I.PFPN含量的增加破坏了K以DME为主导的溶剂化结构，使得PFPN和FSI都能进入主溶剂化鞘。这种协同调节降低了K的去溶剂化势垒，并促进了稳健的FSI衍生SEL的构建。)（b）两种溶剂的性质及其溶剂化能力的比较。（c）结合能以及K与结合位点的距离。(d)1MKFSI-DME和(e)1MKFSI-DME/PFPN/FEMC电解质的燃烧测试。

图2.K+脱溶化学。(a)石墨负极在1MDME基电解液中不同含量PFPN的充放电曲线(1MKFSI-DME、1MKFSI-DME/30vol%PFPN、1MKFSI-DME/40vol%PFPN、1MKFSI-DME/50vol%PFPN)。（b）1MKFSI-DME的MD模拟结构。（c）1MKFSI-DME/PFPN的O(FSI−模拟结构的径向分布函数(RDF)。（e）1MKFSI-DME中K+周围的O(FSI−)和O(DME)的RDF。（d）1MKFSI-DME/PFPN中K+周围的MD)、O(DME)、O(PFPN)和N(PFPN)。（f）各种溶剂和溶剂化聚集体的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级。

图3.电解液结构及其在锂离子系统中的普适性。（a）DME、DME/PFPN和两种电解液的拉曼光谱。（b）DME和DME基电解液的FTIR。（c）溶剂和电解液的ONMR光谱。（d）0.5Cin1MLiFSI-DME/PFPN（0、50、70vol%）电解液中Li||Gr的充放电曲线。（e）Li+-DME（-1.103eV）和K+-DME（-0.602eV）的结合能。（f）1MKFSI-DME/PFPN/FEMC中石墨负极的原位拉曼轮廓图。（g）1MKFSI-DME/PFPN/FEMC和（h−i）1MKFSI-DME 电解液中的石墨负极原位拉曼光谱。

图4.电解液与石墨的相容性。由(a)“新鲜”K金属和(b)循环K金属作为对电极组装的K||Gr半电池的循环稳定性。(c)使用1MKFSI-DME/PFPN/FEMC 电解液的K||Gr半电池的循环性能。在(d1)1MKFSI-DME/PFPN、(d2)1MKFSI-DME/PFPN/FEMC（3vol%）和(d3)1MKFSI-DME/PFPN/FEMC（5vol%）电解液中浸泡1周后的K金属的数码照片。(e)在1MKFSI-DME/PFPN/FEMC(5vol%的FEMC)电解液中浸泡1周后的K金属的F1sXPS。(f)200次循环后石墨电极的F1sXPS深度剖析。（g）K||Gr半电池的长期循环性能。（h）使用1MKFSI-DME/PFPN/FEMC电解液的K||Gr半电池的充电/放电曲线(速率：C/3)

图5.电解液与金属钾的相容性。（a）K||Cu电池的库仑效率。铜箔在（b）5MKFSIDME和（c）1MKFSI-DME/PFPN/FEMC电解液中电镀后的SEM图像(比例尺：20μm)。（d）K||K电池的循环性能。在不同时间，使用（e）1MKFSI-DME、（f）5MKFSI-DME和（g）1MKFSI-DME/PFPN/FEMC电解液(电流密度：0.6mAcm−2)对K||K对称电池中钾沉积进行原位光学显微镜观察。（h）DME基电解液中钾金属的寄生反应和FEMC辅助防腐机理示意图(e−s−/K为溶剂化电子/钾离子)

图6.在1MKFSI-DME/PFPN/FEMC中，在0.1Ag的电流密度下，用预钾化石墨负极和PTCDA中间（N/P=1.5）组装的K离子全电池。（a）Gr||PTCDA全电池示意图。（b）50°C下的循环性能。（c）在不同低温下测试的Gr||PTCDA全电池循环性能。Gr||PTCDA全电池在（d）0°C，（e）-10°C和（f）-25°C的充电/放电曲线（插图为电解质在各自温度下的数码照片）。（g）本研究与其他电池系统的低温性能比较（容量保持率=低温容量/高温容量）。

研究结论

本研究在DME基电解液中添加乙氧基(五氟)环三磷腈（PFPN）以弱化K-DME连接，使1MKFSI-DME/PFPN电解液实现K+-（脱）插层于石墨负极的可逆性。此外，PFPN的引入可以降低DME电解液的可燃性。为了解决DME溶剂对K金属的腐蚀问题，进一步添加3vol%FEMC以生成无机组分（KF），从而有效钝化K金属。这种添加不会改变1MKFSIDME/PFPN电解液中CIPs和AGGs的结构，确保了K||Gr半电池的长期循环稳定性，超过1800次循环和令人印象深刻的约402天的运行时间证明了这一点。与LIBs的对比实验证实了PFPN调控的脱溶化学具有普遍的有效性，并且可以扩展到其他基于Li、Na、Zn、Mg、Al的可充电电池。原位光学显微镜证实了稀DME基电解液中K金属降解的现象，强调增加KFSI浓度或添加FEMC可以通过在钾金属上形成KF来有效钝化K金属。最后，组装的Gr||PTCDA全电池采用1MKFSI-DME/PFPN/FEMC电解液，在−20°C的低温下表现出高能量密度。这项研究为高安全性和低温PIBs提供了一种新的电解液设计原理。