双功能电解液添加剂通过可呼吸界面形成和多碘离子抑制维持高效Zn-I2电池

研究简介

水系Zn-I2电池因其固有的安全性、成本效益和环保性，在电网规模储能领域拥有巨大的潜力。然而，不可逆的锌沉积/剥离和I2/I−氧化还原反应导致循环寿命有限，阻碍了其商业化。在此，我们提出使用1-(2-羟乙基)-1-甲基胍磷酸二氢盐(HMDP) 作为一种有效的双功能添加剂，它不仅通过形成可呼吸的中间相来稳定锌负极，而且还通过分离I2和I−来抑制正极上多碘离子的生成。采用HMDP的Zn//Cu电池在650次循环（2mAcm−2，1mAhcm−2）中实现了99.63%的库仑效率，并在7天日历老化后仍保持85.83%的初始效率。令人惊讶的是，由于可呼吸界面相的形成，含有HMDP的Zn//Zn对称电池实现了5150小时（0.5mAcm−2，0.5mAhcm−2）的超长循环寿命。同时，由于多碘离子的抑制，Zn//I2全电池在2Ag−1电流密度下循环超过3000次后仍保留了81.04%的容量。这项工作建立了I2–I−隔膜和可呼吸界面相的策略，以设计先进的Zn-I2电池。

图文导读

图1.(a)用1-(2-羟乙基)-1-甲基胍磷酸二氢盐(HDMP)电解液添加剂优化的Zn负极和I2正极示意图。(b)BE和HMDP电解液的拉曼光谱。(c)BE和(d)HMDP的拟合拉曼光谱。(e)Zn箔、ZnSO4和HMDP电解液的归一化X射线吸收近边结构(XANES)光谱。(f)BE和(g)HMDP的EXAFS光谱的小波变换图。

图2.(a)Zn//Cu电池在2mAcm−2和1mAhcm−2下的CE和循环性能。(b)Zn//Cu电池在含/不含HMDP电解液中的CE，包括7天的老化过程。(c)对称电池在含/不含HMDP电解液中的倍率性能，电流密度从0.5mAcm−2和0.5mAhcm−2到15mAcm−2和15mAhcm−2。(d)使用含/不含HMDP电解液的Zn//Zn对称电池的长循环稳定性性能。(e)在BE和HMDP电解液中，Zn//Zn对称电池在恒定过电位为-150mV时的恒电位电流-时间瞬态曲线。（f）在不含/含有HMDP的电解液中以0.5mAcm−2和0.5mAhcm−2循环100次后Zn电极的SEM图。（g）使用工业光学显微镜对在ZnSO4电解液和HMDP电解液中循环的Zn负极进行的原位光学显微镜图。（h）相应的阿伦尼乌斯曲线和Zn负极活化能的比较。

图3.（a）2mAhcm−2时，含/不含HMDP的Zn//Zn对称电池中Zn电极的异位XRD。（b）不含/含有HMDP的裸Zn和Zn电极的晶体取向。（c）用HMDP循环后Zn电极的SEM图和相应的EPMA元素映射。（d-e）经过50次0.5mAcm−2和0.5mAhcm−2电镀/剥离循环后Zn表面的2DGIWAXS结果。（f-g）在HMDP电解质中循环后Zn的P2p和N1s的X射线光电子能谱(XPS)。（h）不同Ar+溅射持续时间的P2p和N1s的XPS通过工程原位SEI改善两相界面中的Zn沉积。

图4.(a)BE和(d)HMDP阳极表面的AFM形貌图。(b)BE和(e)HMDP负极表面的DMT模量和相应的平均杨氏模量。(c)BE和(f)HMDP经过50次循环后相应的杨氏模量测量值。(g)片状样品SEI区域的HR-TEM图，以及六个代表性区域的相应晶格。(h)充电/放电过程中“可呼吸”界面相示意图。锌负极在不同电解液中的电化学稳定性。

图5.(a)在0.5mVs−1时采用BE和HMDP电解液的Zn//I2电池的CV曲线。(b)不同电流密度下采用BE和HMDP电解液的Zn//I2电池的倍率性能。(c)满充电电池的Nyquist图。采用BE和HMDP电解液的Zn//I2电池在(d)0.5 Ag−1和(e)2 Ag−1下的循环性能。(f)不含HMDP和(g)含有HMDP添加剂的电解液中全电池的自放电曲线。(h)BE和HMDP之间全电池性能总体比较的雷达图。

图6.(a-b)有/无HMDP时正极充放电过程的原位拉曼光谱。(c)HMDP、HMDP-I2和HMDP-I−的优化结构和表面静电势（ESP）。(d)HMDP-I2和HMDP-I−的吸收能。(e)HMDP-I2和HMDP-I−的HOMO-LUMO能级。(f)HMDP分离I2和I−的示意图。

研究结论

本研究展示了一种动力学增强的纯IEE方法来克服AZIB中的关键限制。IEE的WIS架构和动态HB框架显著提高了自由离子浓度，同时抑制了粘度，实现了41.7mScm-1的优异离子电导率。通过最大限度地减少电化学活性水并建立阴离子簇Zn2+溶剂化鞘层，IEE严格抑制了锌负极的HER。同时，EDL调制和降低的Zn2+去溶剂化能垒促进了无枝晶的锌镀层，从而实现了高度可逆的负极稳定性。这些综合进展使Zn||Cu半电池在1400小时内的CE达到99.9%，Zn||PANI全电池在10000次循环后仍能保持70%的容量。令人惊讶的是，即使在70°C的严苛操作下，该系统仍能保持强劲的循环性能，平均CE高达98.4%。这种首创的IEE设计策略超越了传统的DEE范式，为高性能AZIB电解质开辟了一条新途径