一种可通过针刺安全实验的高镍锂离子电池
这一期为大家介绍一种安全性极高的锂离子电池。该电池最大特色是即便使用高镍三元体系也能完美的通过针刺实验，不但不冒烟 不起火不爆炸，而且针刺后温升和压降也是微乎其微。
众所周知，锂离子电池安全性一直为人所诟病，即便在材料和设计工艺最优化状态下也难以保证理想的安全性。这是材料体系和工作原理所导致的，比如电池体系内存在电解液、隔膜、碳化锂等众多可燃物；电池极端状态下析锂刺穿隔膜短路；后期循环体系老化、极片错位形变等。众多因素就注定锂离子电池是安全性不稳定的电化学储能装置。
常用正极体系中，三元体系安全性最差的，除了其层状结构的不稳定性外，最重要的原因是分子中Ni-O键极不稳定，在高温高压下容易断裂分解出自由氧基，氧化性极强的自由氧基可在外界空气隔绝情况下起到助燃作用，加速失控的剧烈程度。故而Ni含量越高，体系安全性越差。但另一方面，镍含量越高其比容量越高，这就是一个矛盾的存在。
锂离子电池安全性测试中，最苛刻失控率最高的就是针刺实验。早期QCT743和国标中针刺实验是一个必做项目，后期根据实施情况合理取消。实事求是的说，即便安全性优良的磷酸铁锂和锰酸锂电池也不能百分百保证全部通过针刺实验，更别说含镍材料，甚至高镍体系。况且我们锂离子电池特别是新能源汽车用电池，能够模拟到针刺失控下的情况实在太极端，所以说新国标取消针刺安全实验实在有理有据，明智之举。
为了更方便介绍本期的安全性极高的锂离子电池，有必要在这里阐述一下针刺实验热失控过程和原理。不锈钢针在刺进电池内部后，正负极片和钢针就会形成一个短路单元，电子通过负极片-钢针-正极片，锂离子通过负极-电解液-正极；由于钢针内阻极小，短路过程会瞬发产生大量热，温度上升，继而钢针附近隔膜收缩，钢针穿刺过程还可能使箔材裸露，正负极箔材接触等，会进一步加剧热失控。当温度达到一定程度，隔膜、电解液就会燃烧，继而蔓延到碳化锂。铁锂体系电压低、能量密度低橄榄石结构稳定，针刺情况下有相当优势，但如果钢针穿刺过程箔材裸露，正负极箔材接触，或者有空气进入等，也会热失控。三元体系会产生自由氧基，指数级增加热失控概率。
这一期为大家介绍的这款锂离子电池核心技术在于隔膜。常规电池使用的隔膜都是聚烯烃PP/PE，为了增加安全性一般会在表面涂覆微米级的氧化铝涂层。这些体系的隔膜毕竟是有机物，存在有机物共性：易燃、熔点低等。当温度达到130-150℃，隔膜就会收缩熔化，而且热失控时最先燃烧。前几年日本昭和推行的无纺布隔膜即便难熔不易燃，但毕竟也是有机物腈纶、涤纶之类，除了强度差，也无法阻挡极端热失控。
没错，这款极高安全性锂离子电池的隔膜应用的是无机物：玻璃纤维膜或陶瓷纤维膜。具体生产使用过程中称之为玻锂电池或陶锂电池。其主要成分为氧化硅、氧化铝等，玻璃纤维耐温高，不燃，抗腐，电绝缘性好。最多应用在绝热保温环境下。这种应用在锂离子电池中的玻璃纤维膜和陶瓷纤维膜如下图：
实际使用过程中玻璃纤维膜和陶瓷纤维膜各有优劣：陶瓷纤维膜强度大一些但难以做薄，且内部渣球较大难以去除；玻璃纤维膜能够做薄，但强度低，有有机胶。但综合来说还是玻璃纤维膜更优一些。由于两种体系生产过程和性能类似，后续就以玻璃纤维膜为例。
具体生产应用时，将玻璃纤维膜裁成合适尺寸进行V字型叠片，或者直接成卷Z字型全自动叠片。
考虑到能量密度和锂离子极片间迁移距离，以及隔膜吸液量，玻纤膜要保证足够薄。但玻纤膜属于无机无纺布，强度低，如果太薄会严重影响生产。具体生产过程中，如果V字型叠片工艺，不考虑隔膜张力影响，可以做到50-100um，如果成卷Z字型叠片则厚度增加到100um以上。
由于厚度和孔隙率原因，该玻璃纤维膜吸液量很大。实验测得吸液量比例如下：
故而生产中要进行两次碾压工艺：叠片成型后和二封前，特别二封前，要保证足够压力和时间。为保证浸润完全，一般情况该电池注液量可达6-7g/Ah，但由于两次碾压工艺，最终不会有空余流动电解液存在，能够保证电池最终循环性能。
另外，实际生产过程中玻纤膜会存在收卷不齐、张力不均等因素，甚至出现宽度厚薄不均等，这些因素难以改善，会影响生产效率、良品率和最终电池一致性。这无法避免，是由于玻纤膜粗犷产业性质决定的。自然，如果精细化调整会好许多，但目前未能实现。
下面看一下最重要的安全性能：针刺。
以上测试均为真实数据，所测电池为纯523体系。可以看到：针刺完电芯依然安全，电压略有下降，温度略有升高而已。针刺安全通过原因很简单，钢针刺进去短路产生热量不会使玻纤膜收缩，玻纤膜也不会燃烧，且玻纤膜和电解液会带走一部分热量，导致温度降低。由于历史原因，本人未测试过8系乃至9系高镍材料，不过相信针刺也没问题
同时，该款电池也有优良循环性能，由于当时电池是在2014年生产，局限于材料因素，当时0.5C/1C循环能达1000cycle。相当不错
该款电池最大优点就是在液态锂离子电池体系中大大提升了安全性能，特别是机械破坏，也算是一个令人耳目一新的新创举。但缺点也很多，由于厚度难以变薄导致吸液量增加，意味着能量密度降低和成本增加；最重要的是由于玻璃纤维膜难以保证一致性，最终导致电池产品一致性变差，这就严重影响成组性能；同时难以自动化生产，良品率低等也是主要原因。总体来说竞争力有限，难以和传统聚烯烃膜竞争，但在二轮车或其他高安全应用场景中还是可用的。