伪三层有机粘土实现准固态凝胶电解质中的定向锂离子传输和阴离子捕获

研究简介

在确保安全性的同时增强锂离子传输对于高能量密度电池的开发至关重要。虽然纳米材料可以提高准固态凝胶电解质(QSE)中的离子电导率，但其传输机制仍不清楚。本研究提出了一种合成策略，利用定制的二维皂石粘土添加剂和可控的有机阳离子构型，在QSE中实现卓越的锂离子电导率。这种优化的构型能够使锂离子在受控的夹层中快速均匀地移动，并在取向的表面活性剂域内有效地捕获阴离子。因此，有机粘土的拟三层构型可作为QSE中快速的锂离子传输途径，从而实现高达0.71的锂离子迁移数和1000小时的稳定循环性能。此外，采用拟三层有机粘土的电池表现出与LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2正极的兼容性，在200次循环后仍保持86.7%的容量保持率。这项工作提出了一种先进的QSE设计策略，可以精确控制Li+传输路线，从而以最少的添加剂实现高能量密度。

图文导读

图1.(a)基于表面活性剂构型设计有机粘土的示意图。Pri-Sap夹层中的Na+与CTA+发生阳离子交换反应，从而分为Mono-Sap、Tri-Sap和Para-Sap。(b)示意图比较了紫外聚合后QSE特性，具体取决于CTA+的插入程度。与其他材料相比，电解液中完全剥离的Tri-Sap表现出最优的QSE形态。

图2.(a)Pri-Sap、Mono-Sap、Tri-Sap和Para-Sap的XRD。(b)Pri-Sap和参考氧化铁的FeK边XANES轮廓。(c)Pri-Sap的HR-TEM图和晶格条纹（插图）。(d)Pri-Sap在水和碳酸盐电解质中的悬浮液的照片。(e)Pri-Sap纳米片的AFM图和(f)高度轮廓。(g)Tri-Sap在水和相同碳酸盐电解质中的悬浮液的照片。(h)Tri-Sap纳米片的AFM图和(i)高度轮廓。(j,k)Pri-Sap、Mono-Sap、Tri-Sap和Para-Sap的FT-IR光谱。(l)通过元素分析获得的C、H和N的总重量百分比。

图3.(a)不同纳米粘土前体的图像。(b)Pri-QSE、Mono-QSE、Tri-QSE和Para-QSE的HR-XRD。(c)每个样品的ICP-OES分析。(d)紫外聚合后自立式和柔性Tri-QSE的数码照片。(e)紫外固化Tri-QSE前后液体电解质的FT-IR，以及(f)测量聚合后C═C双键的消失情况

图4.(a)有机粘土剥离到电解质中后的MD模拟快照。为清晰起见，仅显示皂石纳米片和层间阳离子。(b)每个层间锂离子均方位移计算。(c)PF6–阴离子的P与CTA+表面活性剂的N之间的径向分布函数（实线）和配位数（虚线）计算。(d)Tri-Sap体系中相同对之间相互作用的时间相关径向分布函数。

图5.(a)用于获取高光谱图像的拉曼线扫描仪示意图。(b)由游离PF6–与EC(C═O)的拉曼峰比构建的伪彩色图像。(c)从扫描过程中获得的拉曼光谱平均值。(d)光谱去卷积过程。(e)三个不同样品的平均峰比及其相关标准差

图6.电化学测试证明了表面活性剂控制的纳米粘土之间结构差异的影响。（a）Li+迁移数和（b）不同温度下的离子电导率图。（c）GITT分析以确认充电状态下的扩散系数。（d）0.5mAhcm–2下Li||Li电池的锂沉积/剥离测试。(e)在电流密度为0.2mAhcm–2时对Pri-QSE、Mono-QSE和Tri-QSE进行的Li||Cu库仑效率测试。Li||LCO半电池在(f)以0.5C充电/放电循环，以及(g)QSE的放电容量和(h)不同c速率下LCO|Tri-QSE|Li的电压曲线。分别为(i)c速率和(j)0.5C循环下使用NCM90|Tri-QSE|Li电池的放电容量。

研究结论

本研究通过在皂石纳米片之间精确排列层间有机阳离子，成功合成了一种用于准对称电解质（QSE）的定制有机粘土添加剂。这种优化的有机粘土在电解液中表现出高分散性。层间合理设计的Li+传输路径促进了离子高效移动，同时通过引入的有机阳离子捕获了阴离子。该设计策略的有效性得到了MD模拟和二维拉曼光谱的证实，阐明了独特的有机-无机结构并提出了离子传输机制。因此，Tri-QSE的引入显著提高了tLi+和离子电导率，使Li||Li对称电池能够循环超过1000小时，性能优于对照电解液和其他有机粘土结构。这些改进直接转化为基于LCO和NCM90正极的锂半电池优异的循环稳定性和优异的倍率性能，展示了一种实用的先进聚合物电解质方法。我们在纳米尺度上的合理设计策略提供了一种克服传统液体电解质局限性的方法，并为开发使用最少添加剂的更高能量密度电池开辟了可能性。