牛奶提取大分子构建生物界面实现无枝晶长循环寿命的水系锌金属电池

研究简介

乳源生物大分子为水系锌离子电池(AZIB)的界面工程提供了一个可持续的生物功能平台。在此，我们进行了一项比较研究，使用三种牛奶基物质——酪蛋白(CA)、乳清蛋白(WP)和酶水解乳清蛋白肽(WPP)——在锌金属负极上构建人工固体电解质中间相(SEI)涂层。这些蛋白质基薄膜富含─COOH、─NH₂和─SH等功能团，与Zn₂+螯合并形成共形的离子导电保护层，从而减轻副反应和枝晶生长。其中，WPP衍生的SEI表现出优异的界面相容性和分子迁移率，促进了均匀的Zn沉积并显著提高了循环稳定性。具有WPP涂层的Zn||Zn对称电池实现了超过3000小时的超长寿命，明显优于WP和酪蛋白基电池。此外，采用WPP涂层锌负极的Zn||V2O5全电池表现出高容量和更长的循环寿命。这项研究不仅阐明了乳源生物分子的界面调控机制，还为开发高性能水系锌离子电池提供了一种绿色且经济高效的策略。

图文导读

图1.(a)示意图比较了没有（顶部）和有（底部）WPP涂层保护的Zn金属负极上的Zn2+镀层特性。(b)ATR-FTIR光谱、(c)UV吸收光谱和(d)在UV处理和浸入2 MZnSO4电解液之前和之后从WPP@Zn上剥离的WPP涂层的CD光谱。

图2. (a)对称电池中裸露的Zn(顶部)负极和WPP@Zn(底部)负极在电流密度为1mAcm−2下经过100次循环后的SEM图。(b)裸露的Zn和WPP@Zn上镀锌的原位光学显微镜图。(c)在2 MZnSO4电解液中以0.1 mV s−1的扫描速率对裸露的Zn、CA@Zn、WP@Zn、WPP@Zn进行线性扫描伏安法(LSV)。(d)在2 MZnSO4电解液中裸露的Zn、CA@Zn、WP@Zn、WPP@Zn的线性极化曲线。(e)双光子共聚焦显微镜下WPP涂层改性锌箔的荧光效应图。

图3.(a)C1s(b)N1s(c)O1s裸Zn(顶部)和WPP@Zn(底部)在电流密度为10mAcm−2下经过100次循环后的XPS。(d)裸Zn和WPP@Zn在电流密度为10mAcm−2下经过100次循环后的XRD。(e)裸Zn和WPP@Zn浸入2MZnSO4电解液一个月后的拉曼光谱。(f)裸Zn和(g)WPP@Zn负极在对称电池中在1mAcm−2下经过100次循环之前和之后的EIS图，容量为1mAhcm−2。

图4.(a)由各种Zn负极组成的Zn ||Zn对称电池在1 mA cm−2、1 mAh cm−2下的循环性能。(b)Zn ||Cu、CA@Zn ||CA@Cu、WP@Zn ||WP@Cu和WPP@Zn ||WPP@Cu电池中Zn2+成核和沉积的电压-时间曲线。(c)具有各种涂层的Zn ||Cu非对称电池在1 mA cm−2、0.2 mAh cm−2下的库仑效率。(d)WPP@Zn ||WPP@Cu电池在0.2 mAh cm−2的电流密度下在不同循环下的容量-电压曲线。(e)Zn ||V2O5电池采用裸Zn、CA@Zn、WP@Zn和WPP@Zn负极，电流密度为0.1 mV s−1。(f)电流密度为1 A g−1时，采用各种Zn负极的Zn ||V2O5全电池的循环性能。(g)电流密度在0.1至5 A g−1之间时，采用各种Zn负极的Zn ||V2O5电池的倍率性能

研究结论

开发了一种可持续且低成本的生物质衍生涂层，该方法是将酶水解的WPP（一种来自乳制品行业的有价值副产品）通过高速旋涂法涂覆到锌负极上。该策略实现了无枝晶且长寿命的AZMB。WPP涂层均匀地附着在锌表面，并与电解液中的Zn2+发生自组装和螯合，增强了涂层稳定性，改善了界面润湿性，并有效地将锌负极与水和氧气隔离，从而减轻了腐蚀并抑制了电解液析出反应。双光子共聚焦显微镜显示，WPP优先吸附在尖端和边缘等高能位点，引导Zn2+均匀沉积并抑制枝晶生长和寄生反应。原位光学显微镜进一步证实了WPP在调节锌沉积形貌中的作用。电化学评估表明，对称型WPP@Zn||WPP@Zn电池在1mAcm−2电流密度下，循环稳定性超过3100小时，无枝晶，且耐腐蚀。此外，WPP@Zn||WPP@Cu电池实现了超过4000次循环（2000小时）的稳定循环，平均库仑效率保持在99.6%。本研究重点介绍了工业乳制品废弃物的有效再利用，并提出了一种可扩展、环保的界面工程策略，以推进高性能AZMB的开发。