受点击化学启发的固定催化技术用于长寿命锌碘电池

研究简介

Zn-I2电池是极具潜力的高性能、高性价比储能材料，然而其实际应用却因严重的多碘穿梭和有限的氧化还原动力学而受到阻碍。为了从根本上克服这一瓶颈，本文提出了一种分子水平的固定催化策略—该策略受到点击化学原理的启发—突破了传统吸附和非均相催化的局限性。受点击反应选择性和效率的启发，设计了一种基于Cp(Fe(CO)2)2的分子催化剂(Fe-Cp)，可形成定向且稳固的Fe─I配位键，将碘物种锁定在稳定的Fe-CpI复合物中。除了锚定之外，Fe-Cp还具有独特的轴向电子转移能力，促进了可逆电荷重新分布和动态碘氧化还原转化，这超出了表面受限体系的范围。这种双功能机制不仅抑制了多碘化物穿梭，还能动态调节催化界面的电子重新分布，从根本上增强了反应动力学。得益于这种设计，Zn-I2电池在20Ag−1电流密度下实现了63000次循环的卓越循环寿命，容量保持率高达95%，库仑效率约为100%。值得注意的是，即使在软包Zn-I2电池中负载量高达20mgcm−2的情况下，该系统在2000次循环后仍能保持3.3mAhcm−2的高面积容量和约为100%的容量保持率。

图文导读

图示1.受点击化学启发的固定催化技术用于调控多碘化物穿梭抑制。a)传统锌碘电池中不受控制的多碘化物穿梭和锌腐蚀的示意图。b)受Fe-Cp基固定催化启发，提出了无穿梭Zn-I2电池的机理。步骤1：Cp(Fe(CO)2)2与多碘化物之间通过类似点击的配位形成稳定的Fe─I键；步骤2：固定化的多碘化物通过Fe中心的轴向催化途径进行快速氧化还原转化。

图1.Fe-Cp催化剂对多碘化物固定的表征。a)含多碘化物溶液与Fe-CpD孵育不同时间间隔后的照片。b)含Fe-CpD的多碘化物溶液的紫外可见光谱。c)通过紫外可见吸收定量分析溶液中的I3−浓度。d)多碘化物固定后Fe-CpD的SEM和EDS。e)Fe-Cp/多碘化物复合物和KB/多碘化物的TGA。f)Fe-CpD与多碘化物配位前后的拉曼。

图2.碘氧化还原动力学的催化调控及其与Fe-Cp的电子相互作用。a)石墨烯和Fe-Cp上I5−还原反应的吉布斯自由能图。b)计算碘物种在石墨烯和Fe-Cp上的吸附能。(c)I−、d)I3−、e)I5−与Fe-Cp相互作用前后的I5p轨道的PDOS。f-h)与Fe-Cp相互作用后碘物种优化结构的电子密度差异图(浅蓝色和黄色表示电荷耗尽和积累,等值面值为0.0008eÅ−3)。i)CV曲线。j)Tafel图。k)有/无点击化学启发的固定催化的Zn-I2电池的活化能值。

图3.利用点击化学启发的固定催化作用进行多碘化物转化机理。a)Fe-Cp/KB和b)KB基正极在充电过程中电解液的原位紫外可见光谱。c)Fe-Cp/KB基和KB基正极在电解液中多碘化物浓度的变化。原位拉曼光谱显示了Zn-I2电池充放电过程中I−/I3−/I5−的电化学转化过程。d、e)KB基和f、g)Fe-Cp/KB基正极。h)Zn-I2电池中Fe-Cp/KB基正极的I3d高分辨率XPS结果。i)多碘化物溶液中不同旋转速率下Fe-Cp碘还原反应的线性扫描伏安曲线。j)图(i)中旋转速率与电流的拟合曲线。

图4.固定催化激发的Zn-I2电池电化学性能。a)KB和Fe-Cp/KB主体的Zn-I2电池的倍率性能比较，以及(b)相应的充电-放电曲线。c)KB基和Fe-Cp/KB基正极在0.5Ag-1下的Zn-I2电池的长期循环稳定性。d)KB和Fe-Cp/KB主体在20Ag-1下的Zn-I2电池的循环稳定性和CE，以及e)相应的充电-放电曲线。f)Fe-Cp/KB基Zn-I2电池与之前报道的电化学性能比较。g)Fe-Cp/KB基软包电池在20mgcm-2高碘质量负载下的循环稳定性，插图：组装好的软包电池为灯供电并显示1.169V电压输出的照片。

研究结论

本研究引入了一种受点击化学启发的固定催化策略，以解决锌碘电池中多碘化物穿梭和缓慢氧化还原动力学的关键挑战。Cp(Fe(CO)2)2衍生的Fe-Cp催化剂具有双重功能，既能与碘形成稳固的配位键以实现有效固定，又能促进轴向电子转移以加速碘氧化还原动力学。这种分子工程方法有效抑制了多碘化物穿梭，并实现了高度稳定的电化学性能，在20Ag−1下实现了63000次超长循环寿命，容量保持率为95%，CE约为100%。该策略在高碘负载的软包电池中也表现出优异的可扩展性，在2000次循环中仍能保持3.3mAhcm−2的高面积容量。除了Zn-I2系统之外，这种固定催化范式还提供了一种可通用的界面设计框架，用于调节可溶性氧化还原活性物质，为下一代电化学储能技术中耐用和高能量转换型电极的开发开辟了新的途径。