通过离子液体电沉积实现Sn(200)层晶体学调控制备超稳定锌金属负极

研究简介

构建稳定的人工保护层对于实现高度可逆的锌金属负极至关重要。尽管在金属涂层方面投入了大量精力，但原位制备晶体取向可控的金属层（例如锡(Sn)）是优化界面动力学的关键因素，但该技术仍未得到充分探索。本文，我们采用胆碱基离子液体电解质，通过控制电镀参数，在锌箔表面沉积了一层无枝晶且晶体取向可调的锡金属层。具有高(200)晶体取向的锡层可形成亲锌和疏水表面，促进[Zn(H2O)6]2+的去溶剂化，同时实现Zn2+的快速迁移和均匀沉积。因此，用Sn(200)层修饰的Zn电极（记为Sn@Zn）表现出超低成核过电位（<30mV）、接近1的库仑效率（99.5%）和优异的循环稳定性（5mAcm−2和1mAhcm−2下循环1600小时）。与V2O5正极配合使用时，全电池在5000次循环后仍保留了78.6%的初始容量。这项工作强调了晶体学控制在界面设计中的重要性，并提供了一种可扩展的策略来稳定水系电池中的金属负极。

图文导读

图1.基于胆碱离子液体的Sn@Zn的合成、表征及机理分析。(a)恒电位电镀Sn金属涂层的反应机理示意图。(b)在不同电压下恒电位电沉积20分钟获得的Sn@Zn的SEM图像。(c)Sn@Zn的ISn(200)/ISn(101)比值。(d)裸Zn和Sn@Zn电极的XRD图谱（插图：高分辨率SEM图像）。(e)计算的裸Zn和Sn@Zn电极上氢吸附的吉布斯自由能（ΔGH）。(f)在3MZnSO4下测量的Sn@Zn和裸Zn电极的接触角。(g)计算的Zn原子在裸Zn和Sn@Zn电极不同晶面上的结合能。

图2.Sn@Zn的Zn沉积行为及防腐性能。在电流密度为5mAcm−2时，(a)裸Zn和(b)Sn@Zn上不同时间Zn沉积的原位光学显微镜图像。(c)在5mAcm−2和1mAhcm−2下循环50次后裸Zn和Sn@Zn的XRD图谱。(d)Sn(200)上(101)晶面与(d)Zn(002)晶面之间的表面能。(f)裸Zn和(g)Sn@Zn阳极在5mA·cm−2下的原位拉曼光谱。(h)裸Zn、Sn(101)@Zn和Sn(200)@Zn阳极的LSV曲线，扫描速率为5mVs−1。（i）裸露的Zn、Sn(101)@Zn和Sn(200)@Zn电极的Tafel曲线。（j）裸露的Zn、Sn(101)@Zn和Sn(200)@Zn的Arrhenius公式和Ea比较。（k）裸露的Zn、Sn(101)@Zn和Sn(200)@Zn的Zn2+迁移数(tZn2+)。（l）裸露的Zn和（m）Sn@Zn表面上Zn沉积物的示意图。

图3.Sn@Zn电极上Zn的成核和扩散行为。（a）Zn沉积/剥离CE图和（b）裸Zn//Cu和Sn@Zn//Cu半电池的电压-容量曲线：5mAcm−2和1mAhcm−2。（c、d）Zn2+在Sn(101)和Sn(200)上的扩散能垒，以及相应的计算模型。（e）Zn-Zn电池中裸Zn和Sn@Zn电极在−150mV过电位下的CA。模拟的（f）裸Zn（g）Sn(200)@Zn和（h）Sn(101)@Zn电极上的3D电场分布。（i）Sn金属层对Zn生长的改性机理示意图。

图4.对称电池的电化学性能(Zn厚度：100μm)。在恒定电位下电化学沉积20分钟获得的Sn@Zn对称电池性能图：（a）2mAcm−2；1mAhcm−2，DOD=1.7%，（b）5mAcm−2;2mAhcm−2,DOD=3.4%。（c）裸Zn和Sn@Zn对称电池电压分布曲线：电流密度为0.5mAcm−2∼10mAcm−2，固定容量密度为1mAhcm−2。（d）EIS图谱。（e）本研究与其他已报道的Zn电极的综合比较。

图5.Zn/V2O5全电池的电化学性能（Zn厚度：20μm）。（a）Sn@Zn//V2O5全电池示意图。（b）使用裸Zn和Sn@Zn负极的全电池在0.1mVs−1的扫描速率下的循环伏安曲线。（c）裸Zn//V2O5和Sn@Zn//V2O5全电池的倍率容量。（d）循环前裸Zn//V2O5和Sn@Zn//V2O5全电池的电化学阻抗谱(EIS)结果。（e）2Ag−1下裸Zn//V2O5和Sn@Zn//V2O5全电池的长期循环稳定性。

研究结论

本研究通过离子液体电沉积技术对(200)取向立方Sn涂层进行晶体学改造，实现了锌金属负极稳定性的突破，从而获得了高度稳定的锌金属负极。所设计的Sn(200)界面具有双重功能优势：其致密的原子堆积使其具有固有的疏水性（接触角高达95.8°）；而Sn-Sn原子间距离（2.80Å）与Zn的半径(1.35Å)相匹配，从而实现了最佳的Zn吸附(-0.84eV).这种面心立方结构保持了均匀的表面能量，从而实现了均匀沉积。这些协同效应显著提高了性能，包括成核过电位降低73%，以及钝化能垒降低31%。优化的界面实现了卓越的循环稳定性，是目前已报道的Sn改性Zn负极材料中性能最佳的之一。对称电池在实际条件下可运行1600小时（1.6Ahcm−2），全电池在5000次深循环后仍保留78.6%的容量。这些发现为金属电池的开发建立了通用策略，而可扩展的电沉积方法则为下一代储能系统提供了实际应用潜力。