双相互锁层状P2/P3共生正极材料实现稳定的钾嵌入/脱嵌

研究简介

钾层状氧化物正极材料通常具有多种棱柱形配位结构化学,探索热力学稳定的P2/P3双相结构以调控钾离子电池(PIB)的电化学性能成为可能.然而,其固有的热力学相偏好以及在相演变、电荷补偿和应力响应方面的复杂电化学反应机制尚不清楚.基于此，在第一性原理计算的指导下，设计了一种具有特定相比例(P2:P3=35.2%:64.8%)的P2/P3双相正极材料-KxLi0.03Mg0.03Ti0.07Ni0.1Mn0.77O2。得益于相边界处的界面互锁效应，过渡金属层的滑移得到很好的抑制。此外，P2和P3晶畴的不同取向有助于缓解MnO6八面体的长程Jahn-Teller有序性、晶格失配和机械应力。因此，P2/P3双相正极在0.2C时表现出110.8mAhg−1的高容量，在1C下循环150次后表现出82.0%的良好循环稳定性。这项工作为通过热力学相调制为高性能PIB开发稳定的双相正极材料提供了有益的指导。

图文导读

图1.(a)KxLMTNM’中P2和P3相的预测形成能；(b)计算出的P2-和P3-KxLMTNM’相的总电子态密度(虚线垂直线代表费米能级);(c)P3-K40LMTNM’、(d)P2/P3-K50LMTNM’和(e)P2-K60LMTNM’的粉末XRD和Rietveld精修（插图为样品的示意结构）；(f)从TEM获得的P2/P3-K50LMTNM’的EDS图。

图2.(a)P2/P3-K50LMTNM’的HAADF图；(b)从(a)得出的2D单元格的Theta分布；(c)θ角与TM层空间的统计散点图；(d)P2/P3-K50LMTNM’的ABF图和(e,f)从(d)放大的ABF图。

图3.所制备正极的电化学性能：(a)P3-K40LMTNM’、P2/P3-K50LMTNM’、P2/P3-K55LMTNM’和P2-K60LMTNM’前三次循环的GCD曲线和(b)CV曲线；(c)0.2C和(d)1C四种材料的循环性能；(e)四种材料在不同倍率下的倍率性能对比；(f)0.4C下100次循环期间全电池的GCD曲线和(g)循环性能。

图4.P2/P3-K50LMTNM’在K+嵌入（脱嵌）过程中的结构演变。（a）原位XRD山形图突出显示了主要特征反射的演变和相应的结构分布，其中方块代表不同的长程有序相；（b）在连续提取K+离子后充电过程中，根据原位XRD图案计算出的晶格参数的演变；（c）P2/P3-K50LMTNM’正极在充电/放电过程中的P2型和P3型结构演变示意图。

图5.P2/P3-K50LMTNM’中不同K含量下(a)P2和(b)P3结构的pDOS；(c)P2/P3-K50LMTNM’在脱钾过程中的能带示意图；(d)不同充放电状态下P2/P3-K50LMTNM’的Mn和(e)NiK边XANES光谱；(f)不同充放电状态下P2/P3-K50LMTNM’的Mn和(g)NiK边EXAFS光谱。

图6.(a)P3-K40LMTNM’、(b)P2-K60LMTNM’和(c)P2/P3-K50LMTNM’在脱钾/钾化过程中结构变化示意图。

研究结论

本研究通过包括形成能和总电子态密度在内的第一性原理计算，我们探索了KxLMTNM’材料的热力学优选相及其本征稳定机制。具体而言，通过控制K含量，钾层状氧化物的结构从热力学稳定的P3相演变为较高K含量下的P2相，并伴随中间双相P2/P3-K50LMTNM’化合物。得益于K+脱嵌时界面互锁效应和相边界处的机械应力，与单相化合物相比，过渡金属层的滑移和晶格失配得到了很好的抑制，从而实现了高度可逆的相变和较小的体积变化。此外，由于P2和P3晶畴的各向异性，双相正极中的长程Jahn-Teller有序受到限制。因此，P2/P3双相材料比单相材料具有更好的电化学性能，在0.2C时容量为110.8mAhg−1，在1C下循环150次后循环稳定性为82.0％。这项研究为调节稳定的双相正极以增强PIBs用锰基氧化物正极材料的电化学性能开辟了新的机会。

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