可扩展制造、经济高效的石墨纸基锌负极用于促进锌(002)晶面的可逆循环

研究简介

锌离子电池中薄锌负极具有高能量密度和低成本的优势。然而，锌沉积不均匀、枝晶生长等问题显著降低了电池的循环寿命和安全性。针对这一问题，本研究提出了一种基于石墨纸基底的新型锌负极构建策略，通过调控界面电场分布，显著提高了锌沉积/剥离的可逆性。与传统的铜箔基基底(Cufoil@Zn)相比，石墨纸基底上形成的锌沉积层形貌更加均匀，电化学性能更优异。实验结果表明，石墨纸@Zn负极表面呈现出更亮丽的金属光泽，质量较Cufoil@Zn减少了约16%。SEM和XRD分析证实，石墨纸基底有利于形成均匀致密的Zn(002)晶面取向沉积层，而Cufoil基底则形成了Zn(101)取向的柱状晶结构。此外，用Grpaper@Zn组装的Zn||I2全电池在10C的高电流速率下经过10,000次循环后仍保留其初始容量的75.1%。Zn||I2大面积软包电池在0.8A的电流下经过800次循环后仍保留其容量的81.2%。更重要的是，组装的Zn||I2多层软包电池可提供Ah级容量（1.67Ah），并在100次循环后保留其容量的89.9%。这项工作为高性能薄锌负极的设计提供了新的界面工程见解。

图文导读

图1. 不同锌负极制备和形态演变的示意图。

图2. a)1米级石墨纸@锌负极的照片。b)单面1米级镀锌石墨纸和c)双面1米级镀锌石墨纸的柔韧性演示。d)折叠成纸鹤形状的石墨纸和镀锌石墨纸负极的照片。e)石墨纸上和f)铜箔上锌沉积的SEM图，以及相应的光学照片（插图）。

图3. a)2MZnSO4电解质在不同Zn基负极上的动态接触角。b)10μmZn箔和Grpaper@Zn的机械拉伸测试曲线。沉积在c)Cu箔和d)石墨纸上的Zn的AFM图。e)10μmZn箔和f)Cufoil@Zn和g)Grpaper@Zn横截面的EDS图。在10mAcm−2/5mAhcm−2的电流下，使用h)Cufoil@Zn负极和i)Grpaper@Zn负极对2MZnSO4电解质中的Zn沉积/剥离进行原位光学显微镜图。j)通过快速响应气体分析质谱仪进行制氢测试。

图4. a)循环前不同负极材料的XRD。b)三种电极材料的（002）/（101）晶面的强度比。不同循环次数下c)Cu箔@Zn负极和d)Gr纸@Zn负极上Zn生长的XRD。不同循环次数下，电流密度为10mAcm−2、容量为5mAhcm−2时e)Cu箔@Zn负极和f)Gr纸@Zn负极上Zn沉积的SEM图。g)石墨纸和h)Cu箔上Zn（002）的优化界面结构和电荷密度差。i)计算出的Zn（002）与两种基材之间的界面结合能的比较。

图5. a)采用三电极体系测量Grpaper@Zn和Cufoil@Zn负极的Tafel极化曲线，扫描速率为2mVs−1。b)在三电极体系中采用Grpaper@Zn和Cufoil@Zn负极测定HER反应的LSV曲线，扫描速率为2mVs−1。c)2MZnSO4电解液中不同基材下Zn负极的离子电导率。d)不同基材下Zn负极的Zn||Ti半电池的CV曲线。e)不同基材下Zn负极的CA曲线。f)不同基材下Zn负极中Zn2+的扩散过程。g)Grpaper@Zn负极和h)Cufoil@Zn负极在不同温度下的EIS曲线。i)不同基质中对称电池的阿伦尼乌斯曲线。

图6. 半电池的电化学性能。a)10μmZn、Cufoil@Zn和Grpaper@Zn对称电池在10mAcm−2和2mAhcm−2下的电压曲线。b)10μmZn、Cufoil@Zn和Grpaper@Zn对称电池在10mAcm−2和5mAhcm−2下的电压曲线。c)Gr||200μmZn电池和Cu||200μmZn电池在10mAcm−2和5mAhcm−2下的电压曲线。d)Gr||200μmZn电池和Cu||200μmZn电池在10mAcm−2和5mAhcm−2下的CE和ACE。e)Gr||200 μmZn电池和Cu||200 μmZn电池在20 mA cm−2和10 mAh cm−2时的电压曲线。f)Gr||200 μmZn电池和Cu||200 μmZn电池在20 mA cm−2和10 mAh cm−2时的CE和ACE。

图7. 全电池的电化学性能。比较a)不同负极的Zn||I2电池的倍率性能和b)电压曲线。c)扫描速率为0.1 mV s−1的CV曲线。d)10 C电流条件下Zn||I2全电池的长循环性能。e)在0.8A电流下使用Cufoil@Zn负极和Grpaper@Zn负极的Zn||I2软包电池的长循环性能，以及两者的软包照片（插图）。f)在1A电流下使用Grpaper@Zn负极的Ah级Zn||I2软包电池的长循环性能，以及软包照片（插图）。

研究结论

本研究创新性地利用低成本、易扩展的石墨纸基底进行电沉积，成功实现了对锌沉积形貌的有效控制，为解决薄锌阳极中锌剥离不均匀和枝晶生长问题提供了一种高效且经济的策略。实验结果表明，与传统铜箔基底相比，石墨纸基底表现出明显的优势。具体而言，石墨纸基底促使锌优先沿(002)晶面沉积，形成均匀致密的沉积层。而铜基底则倾向于形成(101)取向的柱状晶结构，容易发生枝晶生长和锌沉积不均匀。这凸显了基底的选择及其性能对控制锌沉积取向起着决定性的作用，是提升阳极性能的关键机制。电化学性能测试中，以石墨纸为基底构建的Zn||I2全电池在10C高倍率下循环10,000次后容量保留率为75.1%，表现出优异的长循环稳定性。更重要的是，其规模化应用的潜力得到了初步验证：大面积软包电池在0.8A电流下循环800次后容量保留率为81.2%，Ah级多层软包电池在100次循环后容量保留率为约89.9%，为大容量实用化器件的研制奠定了坚实的基础。石墨纸的低成本和可扩展性使其在商业化和大规模储能系统中具有广阔的应用前景。未来的研究可以集中于进一步优化石墨纸基底的结构设计，以提高锌沉积的均匀性和稳定性，同时探索更高效的集流体和电池结构，以推动水性锌离子电池向更高的能量密度、更长的循环寿命和更低的成本迈进。