富含氢键的超分子多嵌段共聚物促进准固态锌离子电池中Zn2+的快速迁移
研究简介
准固体电解质(QSE)已成为解决锌离子电池(ZIB)关键挑战的一种极具前景的解决方案。然而，QSE通常依赖大量的水(H2O)来促进Zn2+的快速迁移，这可能导致锌负极发生不良的副反应。本文从聚合物嵌段结构设计的角度合成了聚氨酯超分子多嵌段共聚物(PU-EG+DMPA-Zn)。扩链剂中锌盐与羧基之间的相互作用增强了锌盐的溶解度，同时破坏了聚合物基质中固有的氢键网络。这种修饰延长了聚合物与H2O之间的氢键，调节了水合Zn2+的溶剂化结构，并抑制了负极界面处的副反应。此外，循环过程中原位形成的梯度固体电解质界面相(SEI)提供了坚固的保护屏障，显著提高了锌负极的可逆性。丰富的氢键网络赋予PU-EG+DMPA-Zn准固态电解质（QSE）抗冻性能，使对称电池在-20℃下保持3000小时稳定的电镀/剥离过程。组装的Zn-MnO2电池在2Ag-1电流密度下循环2000次后，容量保持率高达93.8%。总而言之，这项工作为开发高性能准固态电解质提供了一种独特的设计策略。
图文导读
图1.聚氨酯嵌段共聚物的设计。a)PU嵌段共聚物的反应路径。b)PU准固体电解质的成膜过程。c)PU-EG+DMPA-ZnQSE内部氢键网络的重构。
图2.不同PUQSE的物理化学表征。a)PU-EG、PU-DMPA、PU-EG+DMPA和PU-EG+DMPA-Zn的FTIR。b)含不同链增长剂的PU-EG+DMPA的拉伸应力-应变曲线。c)PU-EG+DMPA-Zn的AFM相图。d)不同锌盐含量的PU-EG+DMPA-Zn的电解质吸收速率和e)离子电导率。f)PU-EG+DMPA-Zn的LSCM表面粗糙度。g)含和不含锌盐的PU-EG、PU-DMPA、PU-EG+DMPA的电解质保留速率。h)PU-EG+DMPA和PU-EG+DMPA-Zn的拉曼光谱。i)PU-EG+DMPA-Zn在0.1至100Hz频率范围内的流变结果。j)横截面视图SEM图，k)顶视图和底视图SEM图，以及l)PU-EG+DMPA-Zn的接触角。
图3.不同电解质的SEI表征、DFT计算和MD模拟。a)S2p、b)F1s、c)C1s、d)O1s深度XPS和e)50次循环后Zn负极与PU-EG+DMPA-Zn电解质的TOF-SIMS3D重构。f)PU-EG+DMPA-Zn的电荷密度差和g)平面平均电子差，富电子(粉色)和缺电子(蓝色)。h)PU-EG+DMPA的MD模拟快照。i)H2O、OTf−和PU-EG+DMPA分子中Zn2+周围氧原子的RDF和j)CN。k)不同物质之间的结合能和去溶剂化能以及相应的结构模型。
图4. 不同QSE的Zn//Zn对称电池和Zn//Cu半电池的长期电化学稳定性测试。a)LSV曲线，b)Arrhenius拟合曲线，c)Zn//Cu非对称电池（1.0mAcm−2/0.5mAhcm−2）的CE曲线，d)倍率性能和e)不同准固体电解质的Zn//Zn对称电池的循环性能。f)PU-EG+DMPA-Zn对称电池的Zn镀层-剥离循环（10次循环，0.5mAcm−2/0.5mAhcm−2）和静置5小时的交替测试。g)PU-EG+DMPA-Zn对称电池在−20°C下的循环性能。
图5.用不同的QSE表征锌的成核和枝晶生长过程。（a）HER曲线和（b）具有不同QSE的Tafel曲线。（c）具有不同QSE的Zn电沉积的成核过电位。（d-f）SEM图和（h-j）LSCM图，（g）表面粗糙度和（k）不同QSE经过50次循环后的Zn负极横截面的原位光学显微镜图。
图6.不同QSE的Zn//MnO2全电池的电化学性能。a)Zn//PU-EG+DMPA-Zn//MnO2电池示意图。b)不同QSE下0.1mVs−1的CV曲线。c)不同电流密度下PU-EG+DMPA-Zn的GCD曲线。d)不同QSE下的倍率性能和（e）循环性能。f)不同弯曲角度下PU-EG+DMPA-Zn的循环性能。g)不同工作条件下软包电池的光学照片：锤击、折叠、切割和为耳机供电。
研究结论
本研究开发了一种基于多嵌段共聚物的氢键重构策略。高比例的硬段不仅提供了丰富的氢键网络，也确保了聚合物的机械稳定性。这种设计创建了内部离子导向的迁移路径，从而实现了Zn2+的稳定快速传输。聚合物链段中羧基的存在提高了锌盐的溶解度，破坏了原有的氢键网络，并降低了游离H2O分子的活性。这些修饰有助于提高离子电导率并有效抑制副反应。Zn(OTf)2与聚合物电解质之间的相互作用促进了SEI层的原位形成，从而改善了界面离子传输。因此，基于PU-EG+DMPA-Zn的对称电池在室温下表现出2980小时的稳定寿命。此外，由于硬段中极性基团对大量H2O分子的锚定，对称电池在-20℃下可保持3000小时的稳定运行。基于PU-EG+DMPA-ZnQSE的Zn-MnO2电池表现出优异的倍率性能和容量保持率。此外，采用该策略设计的柔性电池在剧烈的外界刺激下表现出优异的稳定性，展现出其作为可靠柔性器件的潜力。