壳聚糖/海藻酸钠复合膜辅助提升MnO2正极的容量
研究简介
MnO2正极的结构退化和容量衰减过快严重限制了水系锌离子电池(AZIB)的寿命。本文通过可控且成熟的层层(LbL)自组装技术开发了一种富离子多功能复合膜，用于稳定MnO2正极。该多层膜由壳聚糖(CS)和海藻酸钠(SA)两种生物大分子组成。结果表明，由于大量极性官能团的存在，该LbL膜可以优化MnO2正极上的离子分布。这可以促进Mn2+↔Mn3+↔Mn4+两步氧化还原过程和Zn4(OH)6SO4·xH2O的可逆沉积。研究还表明，溶解的Mn2+可以被固定以防止容量衰减。具有SA/CS双层结构的全电池在0.3Ag−1电流密度下表现出604.3mAhg−1的最大可逆容量。正极在2Ag−1电流密度下经过1000次稳定循环后，容量保持率为86.96%。鉴于层层结构薄膜材料简单且成本低廉，这种正极改性策略有望推动高容量AZIB的工业应用。
图文导读
图1.(SA/CS)2SA-δ-MnO2复合材料的结构和形态分析。a)合成示意图。b)SEM图。c)XRD。XPS光谱：d)Mn3s，e)Mn2p。f)拉曼光谱。g)CLSM图。h)HRTEM图和STEM-EDS映射图。i)(SA/CS)2SA-δ-MnO2的HRTEM图。
图2. (SA/CS)nSA-δ-MnO2正极的电化学性能。a)(SA/CS)nSA-δ-MnO2正极在0.3Ag−1下的长期循环稳定性。b)(SA/CS)2SA-δ-MnO2正极在0.3Ag−1下的充放电曲线。c)(SA/CS)nSA-δ-MnO2在2Ag−1下的长期循环稳定性。d)0.1-2Ag−1下的倍率性能。e)5次循环后1mVs−1下的CV曲线。f) 在0.3Ag−1下循环100次和在0.5Ag−1下循环500次后，使用(SA/CS)2SA-δ-MnO2正极的全电池的电化学阻抗谱。g)(SA/CS)2SA-δ-MnO2与其他报道的基于MnO2的AZIB正极的能量密度比较。h)正极活性物质质量负载为14mg的软包电池在0.3Ag−1下的循环性能。
图3.电荷存储机制分析。a)充电和放电后(SA/CS)2SA-δ-MnO2的TEM图和STEM-EDS映射模式。b)δ-MnO2-SA和δ-MnO2-CS对Zn2+的吸附能曲线。c)0.3Ag−1下的典型充电-放电曲线，其中标记点用于非原位研究。非原位XRD图：d)放电过程，e)充电过程。f)原位拉曼光谱（2D轮廓图）。g)充电和放电过程中正极表面pH值的变化。h)以0.3Ag−1放电至0.8V时沉积在(SA/CS)nSA-δ-MnO2正极表面的ZSH质量比较。i)放电至0.8V时δ-MnO2正极和(SA/CS)nSA-δ-MnO2正极电解质中Mn2+溶解度的比较。
图4.(SA/CS)、SA-S-MnOz复合正极的DFT计算及反应机理。a)C1s的XPS谱图。b)Mn3P1/2中Mn2+、Mn3+和Mn4+的比例。c)CS-Mn2+、SA-Mn2+、CS-HzO和SA-HzO的吸附能。d)Zn(H2O)22+和SA-Zn(H2O)22+的吸附能。e)δ-MnO2正极放电机理示意图。f)(SA/CS)2SA-8-MnO2正极放电机理示意图。
图5.(SA/CS)nSA-V2O5正极的电化学性能。a)(SA/CS)nSA-δ-V2O5正极在1Ag−1下的长期循环稳定性。b)倍率性能。c)1mVs−1下的CV曲线。d)(SA/CS)2SA-V2O5正极的电化学阻抗谱。
研究结论
本研究通过在δ-MnO2纳米花形貌上构建多功能LbL自组装(SA/CS)nSA层，开发了高比容量的MnO2基AZIB。(SA/CS)2SA-δ-MnO2纳米球在聚合物中表现出丰富的功能基团(例如羧基、羟基、羰基),有利于Mn和Zn2+离子的吸附。(SA/CS)nSA层中活性位点与Mn2+之间的吸附有效地限制了Mn2+向大体积电解质中的扩散，从而促进了可逆的逐步氧化还原过程(Mn2+↔Mn3+↔Mn4+).此外，LbL组装层诱导在MnO2外部形成大面积平面可逆ZSH纳米片，从而减少了垂直生长ZSH造成的结构损伤以及Zn离子插入引起的晶体结构坍塌。此外，聚合物中的功能基团可以锚定Zn2+离子，从而促进ZSH辅助溶解/沉积机制，从而为体系贡献额外的比容量。Zn//MnO2全电池方法在0.3Ag−1电流密度下可获得604.3mAh g−1的容量，并延长了电池寿命。本研究阐明了自组装层层膜(LbL)在稳定AZIBs MnO2基正极中的吸附作用，为水系储能系统中氧化物正极材料的界面工程策略提供了基础性见解。
锂离子电池三元材料：工艺技术及生产应用-王伟东.PDF
动力电池材料.PDF
锂离子电池三元正极材料的制备、包覆和电化学性能研究.PDF
锂离子电池用磷酸铁锂正极材料[梁广川，宗继月，崔旭轩 编著].PDF
废旧锂离子电池钴酸锂浸出技术[罗胜联，曾桂生，罗旭彪 著].PDF