高赝电容氢键有机框架与自修复水凝胶电解质无缝集成用于高性能一体化柔性超级电容器

研究简介

可穿戴电子产品对集成了柔性、自修复和高能量密度等多种特性的超级电容器(SC)有着迫切的需求，但其仍面临许多挑战。高伪电容电极与高效自修复电解质之间的无缝配合将极大地有利于实现这一目标。在此，我们首次合成了高赝电容氢键有机框架(HOF)，并将其与自修复水凝胶电解质相结合，开发出一体式柔性SC。HOF电极在0.5Ag-1时具有令人印象深刻的821Fg-1比电容，并保持50000次循环的稳定性，这归因于其氢键网络和丰富的氧化还原活性位点。水凝胶电解质由于其丰富的分子间氢键、π-π堆积相互作用和自粘合儿茶酚基团而表现出强大的自修复和界面粘合性能。组装的超级电容器在2mAcm-2电流密度下实现了576mFcm-2的优异面积容量，在1300μWcm-2电流密度下实现了135μWhcm-2的能量密度。它在5Ag-1电流密度下稳定运行10,000次循环而无衰减，表现出优异的抗变形电容（保持初始值的80.1%），以及优异的自修复能力（经过25次切割/修复循环后，电容值未衰减）。这项工作有望拓展自修复柔性超级电容器在高储能可穿戴电子产品领域的应用。

图文导读

图示1.用于柔性超级电容器的HAZCNHOF电极和PDA-PAM凝胶电解质的合成过程说明(插图I-V显示了PDA-PAM水凝胶的数码照片)

图1.HAZCNHOF的表征：(a)结构模型。(b)PXRD图案：实验和用AB堆积模型模拟。(c)FT-IR光谱。(d)BET曲线（插图：孔径分布）。(e)SEM图。冻干PDA-PAM的表征：(f)SEM图。(g)元素映射图像。

图2.HAZCNHOF//PDA-PAM//ACSCs器件的电化学性能：(a)不同扫描速度下的CV曲线。(b)5Ag-1下的循环性能和库仑效率。(c)不同电流密度下的GCD曲线。(d)与其他柔性超级电容器的Ragone比较。在三电极系统中测试的HAZCNHOF电极的电化学性能：(e)不同扫描速度下的CV曲线。(f)不同电流密度下的GCD曲线。(g)与框架材料的性能比较。(h)10Ag-1下的循环性能（插图显示了前三次和后三次循环的性能比较）。(i)与其他基于有机框架的电极的循环性能比较。

图3.(a)原位红外光谱。(b)原位拉曼光谱。(c)非原位XPS光谱。(d)HOMO-LUMO能级。(e)反应过程的反应吉布斯自由能和结构演变

图4.(a)电极与水凝胶电解质完全和不完全附着对器件柔韧性影响示意图。(b)PDA-PAM或PAM水凝胶电解质与HAZCNHOF电极界面SEM图。(c)界面剥离力-位移曲线。(d)电极从PDA-PAM界面剥离的过程(上图为HAZCN电极，下图为AC电极)。(e)HAZCNHOF//PAM//ACvs.HAZCNHOF//PDA-PAM//AC器件的电化学阻抗图(EIS)。(f)AC//PDA-PAM//HAZCNHOF器件在变形条件下的GCD曲线。(g)不同变形条件下HAZCNHOF//PDA-PAM//AC器件的循环稳定性

图5.(a)PDA-PAM水凝胶自修复过程中的显微图像；(b)器件切割/修复前后的GCD曲线；(c)PDA-PAM水凝胶自修复过程中的原位红外光谱；(d)原位红外光谱的局部放大图。PDA-PAM水凝胶中C=O的显微红外表面扫描图：(e)自修复前；(f)自修复过程中；(g)自修复后；(h)PDA-PAM水凝胶的氢键自修复机制。(i)器件切割/修复前后小灯泡点亮图。

研究结论

本研究将高赝电容的HAZCNHOF电极与自修复PDA-PAM水凝胶电解质相结合，制备了一种一体式柔性超级电容器。HAZCNHOF电极在0.5Ag-1时表现出高达821Fg-1的惊人比电容，且在50,000次循环后仍能保持稳定。柔性超级电容器HAZCNHOF//PDA-PAM//AC在2mAcm-2时表现出优异的面积比电容576mFcm-2,在功率密度1300μWcm-2时能量密度达到135μWhcm-2。经过各种变形和切割/修复处理后，柔性超级电容器仍能保持优异的电化学性能，这可以通过以下因素来解释。首先，HOF电极与水凝胶电解质之间的协同氢键（HAZCNHOF电极中的-CN和-CH，以及PDA-PAM电解质中DA链段中的-OH）有效降低了器件的界面电阻。其次，水凝胶DA链段中的儿茶酚基团赋予其自黏附性能，有效防止器件的变形、分层和错位。最后但并非最不重要的一点是，水凝胶DA链段的-OH和PAM链段中的-CONH-键作为动态物理交联点，通过氢键相互作用提供自修复性能。除了柔性稳定性之外，它还有利于修复多次变形造成的机械损伤，从而使柔性器件具有高耐久性和长寿命。