通过全电压 H+/Zn2+共插入和协同碳点调节来设计MnS阴极以用于锌离子存储

研究简介

MnS被认为是锌基储能器件的理想正极材料。然而，其实际应用受到理论容量未充分利用、反应动力学缓慢、结构稳定性不足以及储能机制不明的制约。受密度泛函理论（DFT）计算和d带中心理论的启发，本文采用空位/异质结工程与尺寸调控的协同修饰策略，通过多功能CDs调控的液硫模板法合成了富含空位的异质结构MnS/碳点（CDs）空心微球。有趣的是，本文提出了一种在全电压范围内H+/Zn2+连续同步共嵌入/脱嵌的储能机制。多功能CDs调控修饰策略与H+/Zn2+共嵌入机制的耦合，使得MnS/CDs正极材料可用于高性能锌离子电池/电容器（ZIBs/ZICs）。具体而言，所制备的MnS/CDs//Zn锌离子电池实现了超高比容量（0.1Ag-1时为478.2mAhg-1）、优异的倍率性能(5Ag-1时为145.1mAhg-1)和超长循环寿命(高达10,000次循环)。更令人鼓舞的是，所制备的MnS/CDs//多孔碳(PC)锌离子电池实现了超高能量密度(153.9Whkg-1)、优异的功率密度(10.7kWkg-1)和超长循环寿命（高达50,000次循环）。本研究为深入理解MnS的储能机理、推进高性能锌基储能器件的开发提供了科学依据和指导。

图文导读

图1.(a)MnS/CDs的结构构型。(b)MnS和(c)MnS/CDs的能带结构。(d)MnS和(e)MnS/CDs的态密度。(f)MnS和MnS/CDs中d带中心的移动图。(g)MnS/CDs的差分电荷密度侧面图和(h)顶视图。(i)MnS和MnS/CDs中H+/Zn2+的吸附能。(j)纯MnS与MnS/CDs复合材料的结构和功能特性比较。

图2.MnS/CDs空心微球的(a)制备过程和(b)形成机理示意图。(c)MnS和(d)MnS/CDs的FESEM图。(e)MnS/CDs的HRTEM图。(f)MnS和(g)MnS/CDs的HAADF-STEM图。(h)MnS/CDs的放大HRTEM图。(i)MnS/CDs的HAADF-STEM和相应的元素映射图。

图3.MnS和MnS/CDs的(a)XRD、(b)拉曼光谱和(c)FTIR光谱。(d)MnS和MnS/CDs的Mn2p和(e)S2pXPS光谱。(f)MnS/CDs的O1sXPS光谱。(g)MnS和MnS/CDs的XANES和(j)FT-EXAFS光谱。(h,i)MnS和(k,l)MnS/CDs的WT-EXAFS光谱及其相应的3D图。

图4.(a)采用MnS/CDs正极和锌负极的ZIBs结构。(b)MnS和MnS/CDs正极的倍率性能。(c)基于MnS/CDs的ZIBs与其他已报道的ZIBs正极的Ragone图。(d)0.1和(e)5Ag–1时MnS和MnS/CDs正极的循环性能。(f)0.1–1.0mVs–1的CV曲线和(g)MnS/CDs正极的logivslogv曲线。(h)MnS和MnS/CDs正极的电容贡献。(i)MnS/CDs正极的GITT曲线。(j)MnS和MnS/CDs正极在选定区域I和区域II的Nyquist曲线。(k)低频区域内MnS和MnS/CDs的Z′与ω–1/2图。

图5.MnS/CDs正极在ZIBs中的储能机制。(a)GCD曲线。(b,c)不同状态下的原位XRD谱图。(d)不同状态下S2p、C1s、Mn2p和Zn2p的原位XPS谱图。(e)A、(f)C和(g)E点的原位HRTEM图。(h)充电/放电过程中的原位Nyquist图。(i)MnS/CDs正极在ZIBs中的储能机制示意图。

图6.(a)ZICs与MnS/CDs正极和PC负极的配置。(b)1-100mVs–1的CV曲线，(c,d)0.1-10Ag–1的GCD曲线，以及(e)MnS/CDs//PCZICs的倍率特性。(f)MnS/CDs基ZICs与其他类型电池型正极基ZICs的Ragone图。MnS/CDs正极在(g)1、(h)3和(i)5Ag–1下的循环性能。(j)由组装的MnS/CDs//PCZICs驱动的LED电子显示屏。

研究结论

本研究基于DFT计算和d带中心理论，通过多功能CDs调控液硫模板法成功设计合成了富空位异质结构的MnS/CDs空心微球，并首次将其用作ZIBs/ZICs正极材料。由于空位/异质结工程和尺寸调控的协同作用，MnS/CDs正极材料表现出显著增加的比表面积、更高的电子电导率、优化的反应动力学、增强的结构稳定性、延长的循环寿命和更高的能量密度。深入的动力学分析和非原位表征验证了MnS的稳定存在，并在整个电压范围内伴随着H+/Zn2+的持续同步共嵌入/脱出。该机制与先前研究的MnS基材料中Zn2+或H+首先单独嵌入/脱出，然后H+/Zn2+共嵌入/脱出的过程明显不同。多功能CDs调控改性策略与H+/Zn2+共插机制相结合，赋予MnS/CDs正极优异的锌离子存储性能。MnS/CDs//ZnZIBs表现出较高的比容量（0.1Ag-1时为478.2mAhg-1）、优异的倍率性能（2Ag-1时为265.8mAhg-1，5Ag-1时为145.1mAhg-1）和优异的循环寿命(0.1Ag-1下100次循环后容量保持率为80.2%，5Ag-1下10,000次循环后容量保持率为81.4%)。此外，MnS/CDs//PCZICs表现出超高能量密度(107.1Wkg-1时为153.9Whkg-1)、高功率密度(10.7kWkg-1时为53.3Whkg-1)和优异的循环性能(5Ag-1下50,000次循环后容量保持率为87.6%)。这种协同作用为未来高性能储能材料的研究和开发提供了新的视角和潜在的方向，而提出的全电压范围内H+/Zn2+共插机制加深了对MnS储能机制的理解。