吸湿性的锌-乙醇胺保护层调整锌负极突变的亥姆霍兹平面用于优异的锌离子电池

研究简介

水系锌电池因其高安全性和显著的能量密度而备受关注。然而，锌负极容易发生枝晶生长和析氢反应(HER)。解决这些挑战需要有效控制内亥姆霍兹平面(IHP)。为此，我们提出了一种生成锁水 IHP 的新策略，即在锌表面原位生长一层吸湿性的锌-乙醇胺(Zn-EA) 保护层。该保护层由氯化锌盐和乙醇胺配位而成，有效减少了中间水/自由水。此外，乙醇胺含有亲锌位点(C–O和–NH2)，这进一步促进了锌的均匀沉积。原位拉曼光谱证实了吸湿层能够将活性水锁在锌表面之外。因此，Zn-EA@Zn阳极在20mAcm−2和20 mAhcm−2下表现出令人印象深刻的288小时寿命稳定性，在1mAcm−2和 1mAhcm−2下延长的寿命为2100小时.此外,Zn-EA@Zn||Cu在4275次循环中表现出100%的库仑效率，而Zn-EA@Zn||V2O3/NC 全电池在1000次循环后在5Ag−1下保持170mAhg−1的比容量，软包电池在2mAcm−2下经过460次循环后仍保持0.5mAhcm−2。因此，这种方法为开发先进的锌金属电池铺平了道路。

图文导读

图1.锌沉积过程的示意图分别为 a)裸露的 Zn 和 b) Zn-EA@Zn。

图2. a) Zn负极表面原位形成Zn-EA 吸湿层的示意图；b) X 射线衍射(XRD);c) Zn-EA@Zn的N 1s XPS；d) 裸Zn和Zn-EA@Zn 的XPS Zn 2p光谱;e)Zn-EA@Zn的O1s XPS;f) 裸Zn和Zn-EA的接触角；g) Zn-EA@Zn 的SEM图（标尺10μm）和 h) Zn-EA@Zn的EDS的核心部分（标尺5μm）。

图3.a) Zn-EA水带的拉曼位移；b) 在5mA cm−2和2.5mAh cm−2下不同时间的Zn-EA@Zn原位拉曼；c) 1小时后的拉曼谱带拟合，d) 线性极化曲线，e) 线性扫描伏安法 (LSV) 曲线，f) 阿伦尼乌斯曲线和相应的脱溶剂活化能，g) Zn2+ 的迁移数，h) 扫描速率为0.2mVs−1的循环伏安法(CV)曲线，以及 i) 裸Zn和Zn-EA@Zn 在−150mV 下持续400秒的CA曲线。

图4. a) 裸Zn和 b) Zn-EA@Zn（标尺100 μm）上 Zn 沉积的原位光学显微镜图；通过对称电池的恒电流循环性能的SEM图，用于剥离/镀上Zn负极：裸 Zn c、e、g) 在5mA cm−2、5mAh cm−2 下和d、f、h) 在20mA cm−2、20mAh cm−2 下；Zn-EA@Zn i、k、m) 在5mA cm−2、5 mAh cm−2下和j、l、n)在20mAcm−2、20mAh cm−2 下（标尺30μm）。

图5. COMSOL模拟。a、b)电场分布，c、d)Zn离子浓度分布，e、f)电流密度分布，以及g、h)裂纹对裸Zn和Zn-EA@Zn电流密度的影响；i)Zn在裸Zn和Zn-EA@Zn表面的吸附能；j)Zn-EA@Zn引起的Zn[(H2O)6]2+的溶解过程。

图6. a) 5mAcm−2和1mAh cm−2下电极的库仑效率 (CE)；b) 不同电流密度和1mAh cm−2下电极的倍率性能；不同电极在 c)20 mA cm−2、20 mAhcm−2 和 d) 1 mA cm−2、1mAh cm−2 下的对称电池的恒电流循环性能；e) Zn-EA@Zn 对称电池的累积容量与其他报道的 Zn 负极的比较；f) Zn-EA@Zn在20mA cm−2、20mAh cm−2 下循环后的N1s 和 g)O1s XPS光谱。

图7. a) 循环伏安法 (CV) 曲线，b) 充电/放电曲线，c) 电化学阻抗，d) 倍率性能，以及 e) Zn-EA@Zn||V2O3/NC 和裸 Zn||V2O3/NC 电池的循环性能；f) 使用 Zn-EA@Zn||V2O3/NC软包电池的LED ；g) Zn-EA@Zn||V2O3/NC 软包电池在 1.4Ag−1下的循环性能。

研究结论

本研究通过简便的共聚诱导微相分离策略，制备了一种新型多级Zn2+缓冲水凝胶AIL。MP-POSS具有协同疏水性和纳米限域效应，作为一级离子缓冲单元，有效诱导[Zn(H2O)6]2+去溶剂化，并阻止H2O和SO42−的渗透；而水凝胶内部通过微相分离生成的多级纳米结构作为二级离子缓冲结构，显著加速[Zn(H2O)6]2+去溶剂化，扩展Zn2+的空间分布，并实现Zn2+迁移路径的多样化。这种多级Zn2+缓冲机制显著增强了Zn2+的传输动力学，抑制了界面浓差极化，并均质了Zn2+的通量，从而实现了无枝晶的Zn沉积。同时，疏水性介导的界面调控进一步减少了水诱导的界面副反应。因此，PAMP@Zn负极在1和10mA cm−2电流密度下实现了超长的5500和1500小时的Zn电镀/剥离循环寿命，并在1mA cm−2电流密度下经过3600次循环仍保持高达99.6%的CE。PAMP@Zn||MnO2和PAMP@Zn||V2O5全电池分别保持了85.4%（1Ag−1下1000次循环）和84.7%（5Ag−1下2000次循环）的容量保持率。这项工作建立了微结构介导的凝胶聚合物中Zn2+的传输调控，增加了对凝胶聚合物中Zn2+迁移机制的新认识，并为推进网格级AZIB提供了一种简便可行的策略。