三氟乙酸驱动的(002)面工程用于高性能锌金属粉末负极

研究简介

在水系AZIB中，锌金属粉末(ZnMP)负极比传统的锌箔负极具有显著优势，其电化学活性表面积更高，材料利用率更高。然而,ZnMP颗粒的三维形貌给晶体学控制带来了挑战，因为它们的随机取向和大表面积会加剧析氢反应(HER)、腐蚀和枝晶生长。本文报道了一种使用三氟乙酸(TFA)的双功能蚀刻策略，可以选择性地修饰ZnMP表面并富集热力学稳定的 (002) 晶面。解离后，TFA释放出 H+ 离子，优先蚀刻高能晶面，而CF3COO−阴离子则选择性地吸附在(002)晶面上，形成稳定蚀刻过程的保护层。这种处理产生了一种独特的阶梯状六边形形貌，富含(002)晶面，可减轻寄生反应并促进锌的均匀沉积。TFA修饰的ZnMP（TFA@ZnMP）电极表现出卓越的稳定性，在对称电池中可运行超过1000小时。在实际的4×3cm²软包电池中，搭配V²O²正极，在10Ag−1的电流密度下循环1000次后，电极仍保留了79.8%的容量。密度泛函理论计算和相场模型证实了优先离子吸附机制及其对电化学性能提升的贡献。这些发现表明，该表面工程策略有望成为一种可扩展的高性能AZIBs制备途径。

图文导读

图1. a) Zn箔、裸ZnMP和TFA@ZnMP的示意图。b) TFA@ZnMP的SEM图显示 (002) 平面上富集的阶梯状六边形形态。c) 裸ZnMP和 TFA@ZnMP的XRD，其中I(002)/I(100)比率增加。d) XPS光谱证实无残留蚀刻且无氟化物质形成。e) DFT计算的H+和CF3COO−在 Zn (002) 和 Zn (100) 平面上的吸附能。

图2. a) 在40mA cm−2下持续30分钟的原位 OM 图,显示裸ZnMP上有气泡,而TFA@ZnMP上有抑制的气泡。b) 裸ZnMP和TFA@ZnMP电极的塔菲尔图。c) 比较裸ZnMP和 TFA@ZnMP的氢气释放的LSV曲线。d) 裸ZnMP和TFA@ZnMP之间浸泡ZnSO4 20小时后的XRD。

图 3. a) 循环测试后裸ZnMP和TFA@ZnMP电极的CSI 3D表面轮廓和粗糙度参数。b,c) 1 mA cm−2下15次循环前后裸ZnMP和 TFA@ZnMP的SEM图像。d) Zn2+沉积过程中的CA瞬变。e,f) 循环测试前后的XRD强度比I(002)/I(100)。g) 外部电位下电沉积Zn的模拟微观结构：随机取向的Zn(顶部)和阶梯状六边形形态的Zn(底部)。h) 相应的电势分布

图4. a) TFA@ZnMP‖TFA@ZnMP对称电池的长期循环。b) V2O5正极与裸ZnMP和TFA@ZnMP负极配对的全电池循环性能。c) V2O5正极和TFA@ZnMP负极的软包电池配置示意图。d) TFA@ZnMP‖V2O5软包电池的长期循环。e) 循环过程中软包电池的电池膨胀厚度。f) 软包电池性能与最近报道的Zn基软包电池的比较。

研究结论

本研究开发了一种三氟乙酸 (TFA) 驱动的选择性蚀刻策略，以设计具有优先暴露的(002)晶面的 ZnMP 阳极，解决了限制AZIB实际部署的基本挑战。TFA的双功能机制，其中 H+ 离子优先蚀刻高能面，而CF3COO−阴离子选择性保护 (002) 平面，产生了独特的阶梯式六边形形态，从根本上改变了ZnMP电极的电化学行为。这些改进转化为卓越的电化学稳定性,对称电池在电流密度为1mA cm−2 和面积容量为0.5mAh cm−2下循环超过 1000小时。此外，在大型4×3 cm²软包电池中的成功演示，在10Ag−1下经过1000次循环后实现79.8%的容量保持率，验证了该方法的实际可行性。通过密度泛函理论（DFT）计算和相场模型进行的理论验证，为(002)富集表面带来的优先离子吸附机制和增强的电场均匀性提供了基础性的见解。这一机制理解为颗粒电极的晶体学控制建立了一个可推广的框架，其应用范围可拓展至锌体系之外。该表面工程策略能够同时解决互连表面失效、析氢、枝晶生长和副产物积累等问题，同时保留粉末电极的高表面积优势，为高性能AZIB用于固定式储能提供了一条切实可行的途径，有助于更广泛地向可持续、安全的储能技术过渡。