纤维二糖空间位阻添加剂用于宽温水系锌离子电池

研究简介

AZIB因其固有安全性、低成本和环境友好性，正成为下一代储能领域极具潜力的锂离子电池替代品。为了克服这些局限性，本文系统地筛选了一组具有代表性的糖基电解质添加剂，旨在通过改变其糖苷键来精确调节空间位阻和分子构型。纤维二糖 (CBS) 因其独特的β-1,4-糖苷键，被认为是一种性能优异的添加剂。理论和光谱分析表明，CBS 能够调控氢键网络，从而增强其低温性能。其亲锌特性促进吸附，形成坚固的混合固体电解质界面相，使沉积定向于Zn (002) 平面，并减轻寄生副反应。因此，添加CBS添加剂的对称电池实现了超过4000小时的超长使用寿命，并在高放电深度 (46.97%) 下保持稳定运行。此外，Zn||NH4V4O10软包电池在高正极质量负载（7.82gcm−2）和低N/P比（2.9）下，经过400次循环后，容量保持率为89.21%。这项工作建立了一种合理的设计策略，使用可持续添加剂来开发高性能、宽温度的AZIB。

图文导读

图示1. CBS添加剂的设计和作用示意图。通过对糖类衍生物进行几何和空间位阻筛选，CBS被确定为最佳添加剂，它利用其在锌表面的强吸附性，构建出坚固的混合SEI膜，实现无枝晶沉积，同时还能控制氢键网络，确保在较宽温度范围内稳定运行。

图1. 电解液添加剂的分子工程设计。a) Glu、Mal、CBS和Malto分子的静电势映射（绿点代表最小值的位置）。b) Zn-Glu、Zn-Mal、Zn-CBS、Zn-Malto 的吸附几何形状和吸附位点数比较。c) Zn-H2O、Zn-Glu、Zn-Mal、Zn-CBS和Zn-Malto 之间的吸附能。d) 不同电解液中 Zn||Cu 电池的电容-电位曲线。e) 不同电解液中Zn||Zn对称电池在−150mV 处的计时电流 (CA) 曲线。f) 不同电解液中 Zn||Zn 对称电池在4mA cm−2和4mAh cm−2下的循环性能。g) 不同电解液中的离子转移数和离子电导率。

图2. 含CBS电解质体系的表征。a) 电解质的1H NMR谱。b) 电解质O─H伸缩振动的FTIR谱。c) 不同物种（Zn2+、CBS和H2O）之间的结合能。d) 不同电解质的DSC曲线。e) 不同电解质在不同温度下离子电导率的变化曲线。f) 三电极体系中不同电解质的LSV曲线。g) 电解质的67 Zn NMR谱。h) 根据MD模拟计算出的Zn2+-O（H2O）和Zn2+-O（OTf）的RDF。i) 根据MD模拟计算出的Zn2+-O（CBS）、Zn2+-O（H2O）和Zn2+-O（OTf）的RDF。

图3. 评估CBS添加剂对锌电极的作用机理。a) 不同电解液与锌电极的接触角。b) H2O 和CBS分子的LUMO和HOMO等值面。c) 锌电极与 c) H2O和CBS分子沿Z轴的 Hirshfeld 电荷数以及相应的等值面。在2mA cm−2和1mAh cm−2的含CBS电解液中，经过50次循环后，Zn表面的XPS 深度剖面，顺序为 d) C 1s、e) S 2p、f) O1s和g) F 1s。h) 通过TOF-SIMS测量的含CBS电解液中锌电极的3D重建图

图4. 宽温度范围内Zn电极的电镀/剥离性能评估。a) 25 °C 时不同电解液中Zn||Zn电池的循环性能。b) 46.97% 高DOD时不同电解液中Zn||Zn电池的循环性能。c) −30 °C和 d) 50 °C 时不同电解液中 Zn||Zn 电池的循环性能。e) 25 °C 时使用OTf和CBS-50电解液的Zn||Cu电池的CE测量。f) CBS-50电解液中Zn||Cu电池在2mA cm−2和1mAh cm−2下的相应电压曲线。g) 本工作与近期研究的循环稳定性比较。

图5. 评估不同电解质中的沉积过程。a) 2.0 mA cm−2 下Zn沉积形貌的原位光学显微图像。b) 使用 COMSOL Multiphysics 对25 °C 下电沉积过程中不同电解质的Zn2+离子通量进行有限元分析。c) OTf 和 d) CBS-50电解质中Zn表面的原位拉曼光谱。e) OTf 和 f) CBS-50电解质中以2.0mA cm−2、1.0mAhcm−2循环50次后Zn电极的CLSM图像。g) OTf 和h) CBS-50电解质中以2.0mA cm−2、1.0mAh cm−2循环50次后Zn电极的 GI-XRD轮廓。i) 不同电解质中Zn||Cu非对称电池的CV曲线。 j) 在2.0mA cm−2下现场 DEMS剖面监测不同电解质中的H2浓度。

图6. 全电池的电化学性能。a) CV 曲线和b) 不同电解液中的倍率性能。c) Zn||NVO 全电池在不同电解液中的自放电曲线。d) 纽扣电池和 e) 软包电池在25 °C下在不同电解液中的循环性能。f) -20 °C 和g) 50 °C下Zn||NVO纽扣电池在不同电解液中的循环性能。

研究结论

本研究开发了一种分子工程策略，通过协同优化空间位阻和分子几何构型来调控AZIB的界面微环境。对一些糖类添加剂进行了系统筛选，以找到具有最佳空间构型的分子结构，从而实现界面调控。其中，CBS被认为是最佳选择，因为其刚性和平面几何构型(这直接源于β-1,4-糖苷键)使其在锌表面的吸附层比其他同类材料更加致密。CBS合理的分子结构提供了最佳的空间刚性，并可调控氢键能力，从而协同重构氢键网络。在这种协同分子设计策略下，所得电解质体系展现出卓越的电化学性能，包括超过4000小时的超长Zn||Zn循环稳定性、在高放电深度(46.97%)下超过1100小时的可靠运行，以及在-30至50°C的宽温度范围内的稳定功能。此外，采用高质量负载NVO正极(7.82 mg·cm−2)和低N/P比(2.9)组装的全电池，在530次循环中实现了89.21%的优异容量保持率，展现出强大的实用可行性。这项研究不仅揭示了分子几何结构、空间位阻和界面电化学行为之间的关键相互作用，还建立了一种广泛适用的构建自适应且耐用界面相的设计原则，为AZIB的发展提供了充满希望的蓝图。