方壳电芯壳体腐蚀相关研究

从外形及封装方式来看,锂离子电池分为方形、圆柱形及软包装聚合物等3种。方形铝壳由于结构安全可靠、成组方便、价格可控等优势,应用较广泛。为了防止壳体腐蚀，目前采用的是正极和盖板导通的方法，以降低正极对壳体的电位。以下是其原因：

1.锂铝合金：由于金属铝的晶格八面体空隙大小与Li+相近，极易与Li+形成金属间隙化合物，假如金属铝晶格中所有的八面体都嵌入Li+，形成化学式为LiAl的合金。随着嵌锂的深入，逐步反应生成氧化锂、氢氧化锂，所以腐蚀样品溶解后呈碱性，随着腐蚀反应的进一步发生，锂单质、氧化锂、氢氧化锂以及嵌锂的铝化合物与空气中的二氧化碳反应生成Li2Co3和少量的［Al2Li(OH)6]2CO3，此时电池将逐渐失效。

2.铝与石墨电位：金属铝的嵌锂电位（VS Li+/Li）大致0.3V左右，高于石墨负极的嵌锂电位（0.01-0.2V）。如果铝和石墨同时是负极材料，那么金属铝将比石墨更优先发生嵌锂反应。因此为了避免铝金属外壳发生腐蚀，就需要保持铝外壳的电位在其嵌锂电位以上。

3.电化学腐蚀：铝的标准电极电位为-1.66V（相对于标准氢电极），而铜是0.337 V，在电解液（如含LiPF₆的有机溶剂）中易发生氧化反应（Al→Al³⁺+3e⁻），导致铝金属溶解并形成腐蚀坑。

4.正极高电位：锂离子电池充电时，正极处于高电位（相对于锂金属，通常在3V到4.5V甚至更高）。在这个电位下，许多金属会被氧化腐蚀。铝在这个高电位下会迅速形成一层非常致密、绝缘的氧化铝钝化膜。这层膜阻止了铝进一步氧化和腐蚀，使得铝能够在这个电位下长期稳定工作。

5.保护作用：如果壳体不带电，内部正极与外壳之间存在电位差，可能通过电解液或内部短路导致微电流，长期影响电池寿命。而且壳体接地或连接正极后，可以简化电池管理系统中的监测和保护电路。

小结：

最后需要值得注意的是，锂离子电池的铝壳本身并不是“带正电”的，但它在电池设计中通常被连接到电池的正极端子上（即与正极电位相同）。这样设计的原因主要是基于材料特性、安全性和工艺考量等多个角度考虑。如果铝壳不连接到正极，暴露在电池内部复杂的环境（电解液、电位差）中反而有被腐蚀的风险，并可能导致额外的自放电。连接到正极后，铝壳与内部最高电位点等电位，消除了不必要的电位差，提高了稳定性和安全性，同时利用了铝轻质、导电、易加工、成本相对较低的优点。因此，“铝壳带正电”更准确的说法是铝壳在正常工作状态下被设计为与电池正极端子保持相同的电位。