动态EIS的测试：实时监测与动态过程的捕捉

电化学阻抗谱( Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS) 是研究电化学界面问题的重要手段之一，并被广泛应用于研究锂离子电池内部的电化学行为。其原理是将锂电池看作一个黑箱，通过施加一定振幅、不同频率的正弦交流信号，获取频域范围内相应的电信号反馈，再通过解析EIS谱中不同频率的反馈信号来达到诊断电芯内部电化学行为是否存在异常的目的。

传统静态EIS测试需满足三个前提条件：1）因果性；2）线性；3）稳定性，为此，需要等待锂离子电池长时间平衡后才能开始EIS测试，但这样很有可能错失锂离子电池内部的瞬时动态变化过程。为此，动态EIS（Dynamic EIS, DEIS）测试也逐渐成为锂电池工程师的关注重点。

一、DEIS的测试意义

动态EIS，顾名思义，即在电池充电或放电期间进行EIS测试，其测试意义主要有以下几个方面：

1.1 实时监测与动态过程的捕捉

DEIS能够实时反映电池的瞬时状态信息，例如对于锂枝晶的快速生长过程、电池快充过程中的快速电化学反应等，如若等待较长的静置时间后再去进行EIS测试与监控，则析锂行为可能会逐渐减弱，甚至消失。因此DEIS在捕捉快速电化学反应行为时均有得天独厚的优势。

1.2 非线性与非稳态过程的分析

实际的电池系统往往具有非线性或非稳态特性，例如电池在实际使用中经常处于非稳态工况，随时都会受到温度变化、负载波动等因素的干扰，DEIS能够在非稳态条件下进行测试，获取电池在不同状态下的阻抗信息，为电池的性能评估和故障诊断提供更全面的数据支持。

1.3 早期的故障诊断与数据建模优势

由于DEIS无需长时间静置等待，因此能够更早地发现电池的故障迹象。例如，当电池内部出现析锂现象或异常热失控时，DEIS的中频段阻抗可能会异常减小或增大，从而为用户及时提供预警信息。同时，DEIS模式下测得的数据量通常比静态EIS大很多，这些数据可以用于建立更为准确的电池模型，为电池的性能预测、寿命评估和优化设计提供更可靠的数据支持。

二、充电过程中的连续DEIS监测

紧接着，我们以40Ah动力电池(LFP//C)为例，先将电池满放，随后在03C恒流充电的条件下，一边充电，一边连续对其进行DEIS测试，直至电池充电至70%SOC左右，结果如图2所示。对于该测试结果，我们可以结合前人积累的一些电化学模型开展近一步的解析，从而获得电芯在充电至不同SOC下的动态参数演变过程(包括不同时间常数的电化学过程所对应的阻抗与容抗等)，以协助我们理解电池在充电过程中所发生的瞬时电化学行为。

磷酸铁锂电池03C恒流充电下的连续DEIS监控

图3（a）展示了Barsoukov 等人[1]给出的锂离子在电极活性材料中嵌入和脱出过程的微观模型，图3（b）则展示了锂离子在电极活性材料中脱出和嵌入过程中的典型EIS谱，从中可以看出，常规EIS测试结果一般包含以下5个不同时间常数的电化学过程[1,2]：①超高频区域，锂离子和电子在电解液、多孔隔膜、导线中传输的欧姆电阻，在EIS谱上表现为与X轴相交一个点，通常用Rs表示；②高频区域，与锂离子扩散通过SEI膜有关的一个半圆，此过程在等效电路中可用一个RSEI//CSEI并联电路表示；③中频区域，表现为与电荷传递过程有关的一个半圆，此过程在等效电路中可用一个Rct//Cdl并联电路表示，其中Rct为电荷传递电阻，Cdl为双电层电容；④低频区域，与锂离子在活性材料内部的固体扩散有关，在EIS谱中呈现为一条斜率为45°的斜线，而在等效电路中，该过程可用一个描述扩散的Warburg阻抗ZW表示；⑤极低频区域（<0. 01Hz），与活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成相关的一个半圆以及锂离子在活性材料中的累积和消耗相关的一条垂线组成，通常锂电池不会涉及如此低频率的EIS测试与分析，因此常见的用于分析锂电池EIS谱的等效电路如图4（a）所示。

图4（b）则展示了上述连续DEIS测试结果（如图2所示）通过等效电路拟合后获得的动态Rct随SOC的变化情况，可以看出，在0%~70%SOC范围内，随着SOC的增长，动态Rct呈现先快速下降（0%~30%SOC），后缓慢下降（30%~70%SOC）的趋势。我们知道，对于LFP电池，由于其充放电的电压平台较为平缓，因此在实际应用中，如果利用OCV曲线去预估电池的SOC，其误差会比其他体系的电芯大得多[3]，然而通过DEIS分析可以看出，动态Rct数值的变化与SOC呈现强相关性，因此可以作为LFP电池评估SOC的重要参数之一。

图3.(a)Barsoukov 等人建议的锂离子在电极活性材料中嵌入和脱出过程的微观模型；(b)锂离子在电极活性材料中脱出和嵌入过程的典型EIS谱。

图4.(a)锂电池常见的等效电路模型；(b)40Ah磷酸铁锂动力电池连续DEIS曲线的动态Rct随SOC的变化曲线。

此外，为了从复杂的EIS数据中更清晰地解析出不同时间常数的电化学过程，除了使用等效电路模型进行拟合，弛豫时间分布（Distribution of Relaxation Times, DRT）分析也是一种强有力的数学工具。其核心原理在于，一个电池系统的总阻抗可以视为一系列具有不同弛豫时间（τ）的基元过程（如SEI膜迁移、电荷转移、固体扩散等）的并联叠加。每个基元过程在频域上通常表现为一个理想的、具有单一时间常数的RC并联回路。DRT方法通过特定的数学反演算法，将测得的连续EIS谱图分解为一个关于弛豫时间（τ）或频率（f）的连续分布函数g(τ)或G(f)。该分布函数图中的每一个峰都对应着一个独立的电化学过程，峰面积代表该过程的电阻大小，峰对应的位置（特征频率或弛豫时间）则反映了该过程的动力学快慢。

图5. 电池阻抗DRT分析示例

与等效电路模型法相比，DRT是一种“无预设模型”的分析方法。它无需研究者预先假设等效电路的具体结构，从而避免了因模型选择不当而引入的主观偏差。对于分析动态EIS测试中获得的海量数据非常有利，能够帮助研究者快速、直观地识别出在电池不同SOC和健康状态下，各个电化学过程的演变规律，甚至能分离出在静态EIS中可能被掩盖的、时间常数相近的耦合过程。