磷酸铁锂黑粉湿法回收碳酸锂9道大工序16道小工序工艺
（1）打浆工序
将磷酸铁锂正负极粉、套用沉锂工序的磷酸锂与水按照一定比例，进行打浆待用， 磷酸铁锂正负极粉和磷酸锂通过人工袋装加入浆化槽，水通过泵流量计计量打入。按照 磷酸铁锂正负极粉、磷酸锂与水1:4~ 1:6比例打浆，反应时间2~4h，溶解过程为常压，温 度控制在80度左右，pH控制在8~9左右，热源为蒸汽。打浆过程中产生的颗粒物经 过集气罩收集、水喷淋装置吸收后通过排气筒高空排放，排气筒高度为22m，内径为0.8m。
本工序用水主要为磷铁粉洗涤回用水、固液分离回用水、硫酸钠蒸发结晶冷凝水、氯化 钠蒸发结晶冷凝水、过滤板框清洗废水、纯水站纯水和打浆、浸出、除铜和除氟磷工段 水喷淋装置废水。磷铁粉洗涤回用水主要含有微量的磷酸铁和石墨，石墨为原料中组分， 磷酸铁为下一步工序产生的一般固废；固液分离回用水含有微量的碳酸锂，碳酸锂为目标产品；硫酸钠蒸发结晶冷凝水和氯化钠蒸发结晶冷凝水中溶解性总固体在200ppm以下， 可以满足工艺对水质的要求；过滤板框清洗废水含有微量的磷酸铁和石墨，石墨为原料中组分，磷酸铁为下一步工序产生的一般固废；打浆、浸出、除铜和除氟磷工段水喷淋 装置废水主要含有磷酸铁锂粉和硫酸钙，磷酸铁锂粉和硫酸钙均为工艺需加入原料；综上，上述水的回用会进一步提高水资源利用率，提高原料利用率，提高产品和固废产率 且不会影响反应的进行，不会产生新的污染物。
（2）浸出工序
工艺原理：
4LiFePO4+2H2SO4+O2+6H2O→2Li2SO4+4FePO4·2H2O↓
2H2O2→2H2O+O2
Cu3(PO4)2+3H2SO4→3CuSO4+2H3PO4
2AlPO4+3H2 SO4 →Al2(SO4)3+2H3PO4
来自打浆工序的磷酸铁锂正负极粉溶液通过流量计准确计量用泵打至浸出槽，在搅 拌下浸出槽中缓慢加入27.5%双氧水（滴加双氧水是为了提高氧化效率）、98%硫酸和 氧气，反应过程为微负压，温度控制在80度左右，pH控制在2~3左右，反应时间为6-7h， 热源为蒸汽。98%硫酸经酸泵由储罐泵入硫酸计量槽，经流量计计量加入。27.5% 双氧水经泵由储罐泵入双氧水计量槽，经流量计计量加入。氧气由液氧储罐中液氧经汽 化器汽化后计量加入。反应过程中产生的硫酸雾、磷酸雾、水蒸气和氧气经水喷淋装置 吸收后通过排气筒高空排放，排气筒高度为22m ，内径为0.8m。反应完成后的浸出液中含有磷铁粉（主要为二水磷酸铁和石墨碳）等不溶于水的物 质，浸出液泵送至浸出压滤机，经浸出压滤机过滤除去溶液中的磷铁粉（主要为二水磷 酸铁和石墨碳），过滤出的磷铁粉利用硫酸钠蒸发结晶冷凝水进行洗涤，磷铁粉经过5 次梯度洗涤后，确保洗水pH在6-9范围内后，停止洗涤。洗涤后的磷铁粉作为一般固废 外售，磷铁粉洗涤废水直接套用于下一批次打浆工序。浸出后液利用凉水塔的冷却循环 水控制温度至40-60度后进入浸出后液储槽暂存后泵入净化工序。压滤机根据使用情况 定期更换滤布，卸板框前用水进行清洗，每次清洗用水为纯水，过滤板框清洗废水直接 套用于下一批次打浆工序。磷铁粉洗涤水为硫酸钠蒸发结晶冷凝水，硫酸钠蒸发结晶冷 凝水中溶解性总固体在200ppm以下，可以满足工艺对水质的要求。回用不会影响反应的 进行，不会产生新的污染物。
（3）净化工序
浸出后液常含有Cu2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Al3+ 、F- 、PO43-等杂质，因此需要净化去除各种 杂质，才能获得高品质的碳酸锂产品。净化工序主要分为除铜、除氟磷、除铁、深度除 铁铝四个工段。
①除铜工段
工艺原理：
CuSO4+Fe→Cu↓+FeSO4
将铁粉与水按照一定比例，进行打浆待用，铁粉通过人工袋装加入溶铁槽，水通过 泵流量计计量打入。按照铁粉与水1:3~ 1:5比例打浆，在5分钟内加入溶铁槽，溶解过程为常压、常温。打浆过程中产生的颗粒物经集气罩收集和水喷淋装置吸收后通过排气筒 高空排放，排气筒高度为22m ，内径为0.8m。来自浸出工序的浸出后液通过流量计准确计量用泵打至除铜槽，在搅拌下往除铜槽 中泵入已打浆好的铁粉溶液，反应过程为微负压、常温，pH控制在3~5左右，反应时间 为3-4h 。反应过程中铜离子在线监测仪与铁粉浆料输送泵连锁，当铜离子含量低于 8-10ppm时，立即停泵，避免铁粉过量。反应完成后的除铜液中含有海绵铜等不溶于水的物质，除铜液泵送至除铜离心机， 经除铜离心机离心除去溶液中的海绵铜，离心出的海绵铜利用纯水进行洗涤，洗涤后的 海绵铜作为副产品外售给其它铜制品厂，海绵铜洗涤废水直接套用于净化工序除铜工段。 除铜后液进入除铜后液储槽暂存后泵送至除氟磷工段。铁粉打浆用水为海绵铜洗涤废水 和硫酸钠蒸发结晶冷凝水，海绵铜洗涤废水含有微量的铜，回用可以提高副产品的收率； 硫酸钠蒸发结晶冷凝水中溶解性总固体在200ppm以下，可以满足工艺对水质的要求。回 用不会影响反应的进行，不会产生新的污染物。
②除氟磷工段
工艺原理：
CaSO4 +2LiF →CaF2+Li2SO4
3CaSO4+2Li3PO4 →Ca3(PO4)2+3Li2SO4
来自除铜工段的除铜后液通过流量计准确计量用泵打至除氟磷槽，在搅拌下往除氟 磷槽中人工袋装加入无水硫酸钙，反应过程为常压，常温，pH控制在6~7左右，反应时 间为3-4h 。投料过程中产生的颗粒物经集气罩收集和水喷淋装置吸收后通过排气筒高空 排放，排气筒高度为22m ，内径为0.8m。反应完成后的除氟磷液中含有钙渣（主要为氟化钙、磷酸钙和过量的硫酸钙）等不 溶于水的物质，除氟磷液泵送至除氟磷压滤机，经除氟磷压滤机压滤除去溶液中的钙盐， 过滤出的钙渣作为一般固废外售给建筑材料单位做建材。除氟磷后液进入除氟磷后液储 槽暂存后泵送至除铁工段。压滤机根据使用情况定期更换滤布，卸板框前用水进行清洗， 每次清洗用水为纯水，过滤板框清洗废水直接套用于下一批次打浆工序。
③除铁工段
工艺原理：
4FeSO4+O2 +4Na2CO3+2H2O→4FeOOH↓+4Na2SO4+4CO2↑
2H2O2→2H2O+O2
2H3PO4+3Na2CO3→2Na3PO4+3H2O+3CO2↑
将碳酸钠与纯水按照一定比例，进行打浆待用，碳酸钠通过人工袋装加入碳酸钠配 制釜，水通过泵流量计计量打入。按照碳酸钠与水1:3比例打浆，在1~2h时间内加入碳 酸钠配制釜，溶解过程为常压，碳酸钠溶液为放热反应，利用凉水塔的冷却循环水控制 温度不超过60度。打浆过程中产生的颗粒物经过集气罩收集和布袋除尘器处理后通过排 气筒高空排放，排气筒高度为22m ，内径为0.8m。碳酸钠溶液中含有微量的杂质，碳酸钠溶液经精滤器2精滤除去杂质，精滤渣作为 一般固废处置，碳酸钠精滤液进入碳酸钠精滤液储罐暂存，一部分泵送至除铁槽，另一部分泵送至沉锂工序。来自除氟磷工段的除氟磷后液通过流量计准确计量用泵打至除铁槽，在搅拌下除铁 槽中缓慢加入27.5%双氧水（滴加双氧水是为了提高氧化效率）、25%碳酸钠溶液和氧 气，98%硫酸经酸泵由储罐泵入硫酸计量槽，经流量计计量加入。27.5%双氧水经泵由 储罐泵入双氧水计量槽，经流量计计量加入。氧气由液氧储罐中液氧经汽化器汽化后计 量计入。反应过程为常压、常温，反应时间为3-4h ，反应过程控制pH值在6-7左右，不 产生磷酸锂和碳酸锂沉淀。该工段氧气加入过量，反应过程中会产生二氧化碳，二氧化 碳和过量氧气会带出少量的磷酸，磷酸经水喷淋装置吸收后通过排气筒高空排放，排气 筒高度为22m ，内径为0.8m。反应完成后的除铁液中含有铁渣（主要为羟基氧化铁）等不溶于水的物质，除铁液 泵送至除铁压滤机，经除铁压滤机压滤除去溶液中的铁渣，过滤出的铁渣作为一般固废 外售给建筑材料单位做建材。除铁后液进入除铁后液储槽暂存后泵送至深度除铁铝工段。 压滤机根据使用情况定期更换滤布，卸板框前用水进行清洗，每次清洗用水为纯水，过 滤板框清洗废水直接套用于下一批次打浆工序。
④深度除铁铝工段
工艺原理：
Fe2(SO4)3+6NaOH→2Fe(OH)3↓+3Na2SO4
Al2(SO4)3+6NaOH→2Al(OH)3↓+3Na2SO4
2Na3PO4+3Li2SO4→2Li3PO4+3Na2SO4
来自除铁工段的除铁后液通过流量计准确计量用泵打至深度除铁铝槽，在搅拌下往 深度除铁铝槽中泵入一定量的32%氢氧化钠溶液，反应过程为常压、常温，pH控制在7~9左右，反应时间为3-4h 。32%氢氧化钠溶液经碱泵由储罐泵入液碱计量槽，经流量计计量加入。来自除铁工段的除铁后液中含有磷酸根，磷酸根和锂离子反应生成磷酸锂，磷酸锂 量较少，完全溶解在溶液中，不会作为沉淀析出。反应完成后的深度除铁铝液中含有铁 铝渣（主要为氢氧化铁和氢氧化铝）等不溶于水的物质，深度除铁铝液泵送至深度除铁 铝压滤机，经深度除铁铝压滤机压滤除去溶液中的金属氢氧化物，过滤出的铁铝渣作为 一般固废外售给建筑材料单位做建材。深度除铁铝后液进入深度除铁铝后液储槽暂存后 泵入精滤器1精滤除去杂质，精滤渣作为一般固废处置，精滤液进入精滤液储槽暂存后 泵入沉锂工序。压滤机根据使用情况定期更换滤布，卸板框前用水进行清洗，每次清洗 用水为纯水，过滤板框清洗废水直接套用于下一批次打浆工序。
（4）沉锂工序
工艺原理：
Li2SO4+Na2CO3→Li2CO3↓+Na2SO4
一次沉锂反应
3Li2SO4+2Na3PO4→2Li3PO4↓+3Na2SO4
二次沉锂反应
来自净化工序深度除铁铝工段的精滤液通过流量计准确计量用泵打至一次沉锂釜， 在搅拌下按一定速率加入25%碳酸钠溶液，加完后反应一定时间得到工业级碳酸锂。反 应过程为常压，温度控制在90℃以上，pH控制在7~9左右，反应时间为6-14h ，热源为园 区蒸汽。25%碳酸钠溶液由净化工序除铁工段精滤液储罐计量泵入。反应完成后的一次沉锂液利用凉水塔的冷却循环水控制温度至60度以下泵送至一 次沉锂离心机进行固液分离，固体主要为工业级碳酸锂，进入精制工序；一次沉锂后液 主要为硫酸钠和硫酸锂，进入一次沉锂后液储槽暂存后泵入二次沉锂槽。一次沉锂后液通过流量计准确计量用泵打至二次沉锂槽，在搅拌下往二次沉锂槽中 人工袋装加入十二水磷酸钠，加完后反应一定时间得到Li含量>16%的磷酸锂（总锂产量 的20%）。反应过程为常压，温度控制在80～90℃之间，反应时间为6-14h ，热源为园区 蒸汽。反应完成后的二次沉锂液利用凉水塔的冷却循环水控制温度至60度以下泵送至二次沉锂压滤机进行固液分离，固体主要为磷酸锂，一部分作为一般固废外售，一部分套 用于打浆工序；二次沉锂后液主要为硫酸钠、磷酸钠，进入二次沉锂后液储槽暂存后泵 入除磷槽。压滤机根据使用情况定期更换滤布，卸板框前用水进行清洗，每次清洗用水 为纯水，过滤板框清洗废水直接套用于下一批次打浆工序。
（5）精制工序
精制工序主要分为碳氢化、树脂吸附和解析、热解三个工段。
①碳氢化工段
工艺原理：
碳氢化主要反应：
Li2CO3+H2O+CO2 →2LiHCO3
将来自沉锂工序的工业级碳酸锂与水按照一定比例，进行打浆待用，工业级碳酸锂 通过行吊吨袋加入碳氢化釜，水通过泵流量计计量打入，配成20%浆料。配制过程为常 压，常温，配制时间为0.5-1h。浆料配制好后通入二氧化碳进行碳氢化处理，反应一定时间使微溶的碳酸锂转化为 可溶性的碳酸氢锂，得到的碳酸氢锂溶液泵入树脂吸附和解析工段。反应过程为微正压， 常温，pH控制在6~8左右，反应时间为3-5h 。二氧化碳由液二氧化碳储罐中液二氧化碳经汽化器汽化后产生。该反应二氧化碳过量，过量的二氧化碳通过专用管道引至楼顶排 放，避免二氧化碳中毒。本工序用水为纯水和固液分离回用水，固液分离回用水含有微 量的碳酸锂，碳酸锂为本工序需要碳氢化的原料，回用进一步提供原料利用率且不会影 响反应的进行，不会产生新的污染物。
②树脂吸附和解析工段
工艺原理：树脂吸附主要反应：
Ca2++2NaR→CaR2+2Na+
Mg2++2NaR →MgR2+2Na+
树脂解析主要反应：
CaR2+2HCl →CaCl2+2HR
MgR2+2HCl →MgCl2 +2HR
碳氢化工段反应得到的碳酸氢锂溶液中含有钙镁等杂质元素，采用对钙镁离子吸附 能力强的树脂作离子交换柱对碳酸氢锂溶液进行净化。工艺过程包括吸附和解析。
吸附：当碳酸氢锂溶液经离子交换柱时，钙镁离子被吸附，使得碳酸氢锂溶液中的 杂质降低，得到的碳酸氢锂溶液进入热解釜进入热解工段。吸附过程为常压，常温，pH 控制在6~8左右，吸附时间为3-4h。
解析：对吸附钙镁离子后的离子交换柱在树脂洗脱再生装置中进行解析，将树脂上 的钙镁离子解析下来，树脂完成再生。在树脂洗脱再生装置中先通过泵流量计计量打入 纯水，然后泵入30%盐酸，使之配制成8%左右的盐酸溶液，反应一定时间得到再生后的 离子交换树脂和解析后液。30%盐酸经酸泵由储罐泵入盐酸计量槽，经流量计计量加入。 再生后的离子交换树脂用于树脂吸附，当树脂失效时更换新的树脂，失效树脂作为危废 处置。解析后液中含有过量酸泵入中和工序。解析过程为常压，常温，pH控制在3~5左右，解析时间为3-4h 。解析过程中产生的氯化氢经水喷淋装置吸收后通过排气筒高空排 放，排气筒高度为22m ，内径为0.8m 。解析用水为树脂解析工段水喷淋装置废水和氯化 钠蒸发结晶冷凝水，树脂解析工段水喷淋装置废水含有微量的盐酸，解析工序是用盐酸 对树脂解析，回用进一步提供原料利用率；氯化钠蒸发结晶冷凝水中溶解性总固体在 200ppm以下，可以满足工艺对水质的要求。回用不会影响反应的进行，不会产生新的污 染物。
③热解工段
2LiHCO3→Li2CO3↓+H2O+CO2↑
经离子交换树脂吸附除杂后的碳酸氢锂溶液进入热解釜，采用蒸汽加热到85-90度 后碳酸氢锂进行热分解反应，反应过程中不断搅拌溶液防止加热时固体挂壁及暴沸，同 时使得溶液更换散热，碳酸锂慢慢结晶析出，得到碳酸锂浆液。反应过程为正压，pH 控制在6~8左右，反应时间为3-5h ，热源为园区蒸汽。该反应会产生二氧化碳不凝气和 大量水蒸气，通过专用管道引至楼顶排放，避免二氧化碳中毒。将热解完成的碳酸锂浆液泵入碳酸锂离心机趁热进行固液分离，固体主要为电子级碳酸锂粗品，进入干燥包装工序；固液分离废水循环至碳氢化使用三次后套用至打浆工 序。
（6）深度除磷工序
工艺原理：
2Na3PO4·12H2O+Fe2(SO4)3 →2FePO4·2H2O↓+3Na2SO4+20H2O
将硫酸铁与纯水按照一定比例，进行打浆待用，硫酸铁通过人工袋装加入浆化槽， 水通过泵流量计计量打入。按照硫酸铁与水1:1~ 1:2比例打浆，在10分钟内加入浆化槽， 溶解过程为常压，常温。打浆过程中产生的颗粒物经过集气罩收集、布袋除尘器处理后 通过排气筒高空排放，排气筒高度为22m ，内径为0.8m。二次沉锂后液通过泵流量计计量打入除磷槽，在搅拌下除磷槽中泵入配制好的硫酸 铁溶液，与磷反应生成磷酸盐沉淀，反应过程为常压，常温，pH控制在7~9左右，反应 时间为1-2h。反应完成后的除磷液中含有磷铁粉（主要为二水磷酸铁）等不溶于水的物质，除磷 液泵送至除磷压滤机，经除磷压滤机过滤除去溶液中的磷铁粉，过滤出的磷铁粉利用硫 酸钠蒸发结晶冷凝水进行洗涤，洗涤后的磷铁粉作为一般固废外售给其它公司做铁磷的 回收，磷铁粉洗涤废水直接套用于下一批次打浆工序。除磷后液进入除磷后液储槽暂存 后泵入蒸发除盐工序。压滤机根据使用情况定期更换滤布，卸板框前用水进行清洗，每 次清洗用水为纯水，过滤板框清洗废水直接套用于下一批次打浆工序。磷铁粉洗涤水为 硫酸钠蒸发结晶冷凝水，硫酸钠蒸发结晶冷凝水中溶解性总固体在200ppm以下，可以满 足工艺对水质的要求。回用不会影响反应的进行，不会产生新的污染物。
（7）中和工序
工艺原理：
HCl+NaOH →H2O +NaCl
碳酸锂精制工序的树脂解析后液通过泵流量计计量打入中和槽，在搅拌下中和槽中 加入一定量的32%氢氧化钠溶液，反应一定时间后测定pH=6-8即合格。反应过程为常压， 常温，pH控制在6~7左右，反应时间为0-1h 。反应后的中和液进入中和液储槽暂存后泵入蒸发除盐工序。
（8）蒸发除盐工序
蒸发除盐工序主要对中和工序的中和液和深度除磷工序的除磷后液采用MVR蒸发 装置浓缩。两者共用一套MVR蒸发装置，因两者成分均为钠盐和水，产污环节相同。中和工序的中和液泵入MVR蒸发装置进行浓缩得到氯化钠粗品，热源为园区蒸汽， MVR蒸发浓缩系统主要分为进料、预热、蒸发、停机、排空和压缩机干燥流程。该过程 冷凝器的冷凝约为96%，4%的不凝气主要是水蒸气，通过排气筒高空排放。该过程产生 的氯化钠蒸发结晶冷凝水套用于浸出和解析工序。
（9）干燥包装工序
主要对硫酸钠粗品、氯化钠粗品和电池级碳酸锂粗品进行干燥包装。电池 级碳酸锂为产品，硫酸钠作为副产品，氯化钠作为一般固废。电池级碳酸锂单独使用干 燥包装设备，硫酸钠和氯化钠共用干燥包装设备。三者干燥包装工序的工艺流程和产污 环节相似。将精制工序得到的电池级碳酸锂粗品分批进入盘式干燥机进行干燥，采用蒸汽间歇 加热，热源为园区蒸汽，将高湿度的碳酸锂中水分蒸发，干燥后的电池级碳酸锂进入包 装设备装袋，袋装碳酸锂储存于仓库内作为产品外售。该工序有碳酸锂干燥工段废气和 碳酸锂包装工段废气产生，碳酸锂干燥工段废气主要为水蒸气和颗粒物，经布袋除尘器 处理后通过排气筒高空排放，排气筒高度为22m ，内径为0.8m 。碳酸锂包装工段废气主 要为颗粒物，经集气罩和布袋除尘器处理后通过排气筒高空排放，排气筒高度为22m ， 内径为0.8m。