三种方法测定电极材料的扩散系数
嵌锂材料的表观化学扩散系数D是重要的动力学参数，受锂和空位浓度/晶体结构、相转变和过渡金属离子亲电子能等多种因素的影响，常用的测试方法有恒电位间歇滴定技术(PITT)、电流脉冲弛豫法(CPR)、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)、恒流间歇滴定技术(GITT)和容量间歇滴定技术(CITT)等。
本文作者采用EIS、GITT 和 PITT，研究锂离子电池正极LiNi0.65Co0.15Mn0.2O以及负极石墨的表观化学扩散系数D，对比3种测试方法的差异。此外,通过对比材料电压微分(dU/dQ)曲线、阻抗变化与D曲线的关系，分析D变化的机理，以期为材料及电芯设计提供指导。
1 实验
1.1 电池组装
实验用电极为本公司生产线上的单面涂覆三元正极材料NCM65和人造石墨负极材料。将电极分别用NMP和去离子水清洗后，冲成尺寸为4cm×5cm的矩形。
在充满氩气的手套箱中，将LiPF6溶解在体积比为3∶2∶5的EC、DEC和EMC的混合溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
以金属锂片为对电极，涂有陶瓷的PE薄膜为隔膜，在露点小于-40℃的干燥室中组装单层软包装NCM65/Li半电池和石墨/Li半电池，厚、宽、高分别为 0.5mm、80.0mm、100.0mm。
1.2 电化学性能测试
用高精度电池性能测试系统对电池进行化成、充放电、GITT及PITT测试。用 电化学工作站对电池进行EIS测试。NCM65/Li半电池、石墨/Li半电池的电压分别为3.000~4.250V、0.005~2.000V。
组装的电池先以0.05C循环一次，进行化成；之后，以0.05C对NCM65/Li半电池恒流充电24min[2%荷电状态(SOC)]，石墨/Li半电池恒流放电24min，搁置1h，使电极达到平衡态，进行EIS测试。
GITT测试：对正负极半电池以0.10C进行恒流脉冲充/放电。具体步骤为：以0.10C将NCM65/Li半电池恒流充电10min，石墨/Li半电池恒流放电10min，搁置1h，使电极达到平衡。对充、放电过程的电压曲线进行拟合，得到该SOC下正负极的Li+扩散系数。再以 0.10C继续进行下一轮脉冲充/放电10min，直至电池达到上、下限电压。
PITT测试：NCM65/Li半电池单次阶跃电位为20mV，恒电位阶跃时间为15min，将电池静置一段时间,当电极基本达到平衡时，再进行下一个恒电位阶跃，直至电池达到上、下限电压为止。石墨/Li 半电池充放电过程存在充放电平台，在平台附近，PITT阶跃的步长为2mV，平台以外阶跃的步长为20mV。阶跃后电流呈指数衰减，对位阶跃后的电流取对数，再对线性部分进行拟合，用于扩散系数的计算。
2 结果与讨论
2.1 EIS测试正负极半电池的D
电极反应速率由低频扩散和高频电荷转移共同控制，而扩散过程会由于浓差极化而引起Warburg阻抗。根据平面电极的半无限阻抗模型来求解，并结合Fick第二定律、EIS测试条件下的阻抗计算公式、能斯特方程和Butler-Volmer方程，可得到Warburg系数σ的计算公式[1]，如式(1)所示。
式(1)中:Vm为活性物质的摩尔体积；dE/dx是开路电位对电极中Li+浓度曲线上某浓度处的斜率；Z为扩散离子所带的电荷数，取1；F为法拉第常数；A为电极面积。
通过式(1)可得正极NCM65和负极石墨D的数据结果，如图1所示。
图1(a)为NCM65/Li 半电池某一嵌锂量(x=0.4124)下的EIS，由两个半圆和一条斜线组成。第一个半圆表示膜阻抗，第二个半圆表示电荷转移电阻Rct，低频区的斜线表示Li+扩散的Warburg阻抗Zw。当扩散过程为控制步骤且电极为可逆体系时，理想情况下，阻抗低频部分存在扩散响应曲线。频率ω→0的低频区域，Z’-ω–1/2呈线性关系，拟合的斜率即为σ，如图1(b)所示。通过相同的处理方法得到正极NCM65/Li半电池和负极石墨/Li半电池不同嵌锂量的σ[见图1(c)、(d)]。由此可知，NCM65随着Li+的脱出，σ逐渐降低；石墨随着Li+的嵌入，σ逐渐增加。D与σ的关系见式(2)。
将σ代入式(2)，可得到NCM65/Li半电池和石墨/Li半池不同嵌锂量的表观化学扩散系数[见图1(e)、(f)]。
计算结果表明，随着Li+的脱出，NCM65的D逐渐增加，为1.79×10-11~3.66×10-8cm2/s；随着Li+的嵌入，石墨的D先降低，后增加，再降低，呈“ W”形，为 1.29×10-15/s~2.93×10-8cm2/s。
2.2 GITT测试正负极半电池的D
由GITT方法计算正极NCM65和负极石墨D的数据处理过程及结果，如图2所示。
从图2可知，所得正、负极的D变化趋势与EIS结果一致，即随着Li+的脱出，NCM65的D逐渐增加，为2.01×10-9~3.02×10-8cm2/s；随着Li+的嵌入，石墨的D先降低，后增加，再降低，呈“W”形，为 7.36×10-13~ 6.62×10-8cm2/s。
2.3 PITT测试正负极半电池的D
PITT 是在接近平衡态的条件下，给体系施加一脉冲电位并恒定该电位值，同时记录电流随时间变化的测量方法。由PITT方法计算正极NCM65和负极石墨D的数据处理过程及结果，如图3所示。
从图3(a)可知，在恒电位滴定区间内，为了保持电池电位恒定，电流不断减小，最终达到稳定。图3(b)为NCM65/Li半电池单次PITT对应的电流(I)自然对数(lnI)-时间(t)曲线。将lnI-t线性部分拟合，得到斜率，代入式(3)，可得到NCM65/Li半电池和石墨/Li 半电池不同嵌锂态下的D。
式(3)中：L为扩散距离。由此可知,所得正负极的D变化趋势与EIS、GITT结果一致，即随着Li+的脱出，NCM65的D逐渐增加，为8.43×10-10~3.98×10-8cm2/s；随着Li+的嵌入，石墨的D先降低，后增加，再降低，呈“W”形，为1.61×10-10~7.57×10-8cm2/s。
2.4 EIS、GITT、PITT测试对比
采用EIS、GITT和PITT等3种方法计算正极NCM65和负极石墨在不同嵌锂量的D，如图4所示。
图 4 EIS、GITT和PITT所得半电池不同嵌锂量的D
从图4可知，3种测试方法所得正、负极的D结果一致，即随着Li+的脱出，NCM65的D逐渐增加；随着Li+的嵌入，石墨的D先降低，后增加，再降低，呈“W”形。整体而言，正极NCM65的D大于负极石墨；3种方法所得的D存在一定的差异，其中PITT所得结果最大，EIS 最小，如表1所示。
2.5 电极材料相变对D的影响
上述研究表明，3 种方法测得的正、负极的D与材料嵌锂状态相关，而嵌锂状态与材料结构紧密相关。为了研究正负极材料相变规律，将正负极电压微分曲线(dU/dQ)和扩散系数曲线对比，结果如图5所示。
图 5 正负极半电池的Rct、dU/dQ和D为了全面对比3者的关系，将正极半电池过充至完全脱锂态。从图5(a)、(b)可知，随着 Li+的脱出，NCM65/Li半电池的Rct逐渐降低，正极D和dU/dQ逐渐增加；当过充时，Rct迅速增加，正极D和dU/dQ逐渐降低。前期研究表明，在3.00~ 4.25V的正常充放电电压范围内，NCM65/Li半电池正极材料主要由H1相向M相转变，此时为三元层状结构，Li+层嵌在金属-氧组成的八面体层间。随着Li+的脱出，金属-氧层间的排斥力增大，导致c轴增长，更有利于Li+的扩散，因此D增加，阻抗减小。在继续过充至5.00V的过程中，正极材料由M相向H2 、H3相转变，随着脱锂量的进一步增加，金属-氧组成的八面体层结构间距(即c轴)不断减小，甚至伴随着层状结构的部分坍塌，因此D降低，阻抗增加。
从图5(c)、(d)可知，随着嵌锂的增加，石墨/Li半电池的Rct先增加，后降低，再增加。负极D以及dU/dQ先降低，后增加，再降低。对负极材料而言，Li+嵌入石墨内部的过程，主要经历了LiC24-LiC12-LiC6之间的相变，且石墨层与嵌入层呈平行排列。在单相区，Li+扩散较快，阻抗较小，随着Li+数量的增加，在两相共存区(即相变区)，Li+需从初始态出发越过活化能垒才能达到稳态，此时Li+在相变区堆积，离子间的相互排斥力抑制了Li+的扩散运动，因此D减小，阻抗增加。
3 结论
本文作者采用EIS、GITT和PITT等方法测试锂离子电池正极NCM65以及负极石墨的表观化学扩散系数D，得出如下结论:
EIS、GITT、PITT法测试的正、负极电极在充放电过程中D的变化趋势一致。正极D随着正极脱锂增加而增加，当过充时，正极D逐渐降低；负极D随着负极材料嵌锂的增加，D先降低，后增加，再降低，呈“W”形。整体上，正极的D大于负极石墨。
3种方法所得正、负极的D虽然变化趋势一致，但数量级存在一定差异，从大到小依次为PITT、GITT和EIS。
实验通过dU/dQ及阻抗研究了充放电过程中正、负极材料相变对D的影响，发现正极NCM65在正常充电电压范围(3.00~ 4.25V)内，材料层间距呈增加趋势，Li+的穿梭通道较好，D呈增加趋势；当继续过充到5.00V，材料层间距减小，甚至伴随着坍塌的可能，D减小。对于负极石墨材料，在嵌锂过程中，单相区Li+扩散系数较大，两相共存区由于相变能垒的存在，导致Li+富集，扩散系数较小。