金属锂电池死锂及解决策略(一)：机制与表征
目前，金属锂电池的商业化应用仍面临诸多挑战：①电池循环过程中，易于形成锂枝晶，带来电池短路风险；②锂负极与电解液发生副反应，生成不稳定的固体电解质界面(SEI)膜；③充放电过程中严重的体积效应，造成电极结构完整性受损；④不断积累电化学失活的死锂，导致电池快速失效。
围绕这些问题，研究者们开展了大量研究，并取得了一系列进展，通过三维亲锂骨架设计，合金负极制备，固态电解质开发，SEI膜结构组成调控等手段有效抑制了枝晶的产生，并构筑稳定的SEI膜，并在一定程度上减少死锂的产生和积累。然而，深入研究发现表面死锂的产生和积累难以被彻底杜绝，死锂依旧是限制金属锂电池性能和寿命的关键难题。
想要有效根治死锂问题，首先要对死锂的结构组成、物化性质以及形成机制有一定的认识。然而，死锂是一种不稳定的含锂物质，难以通过一般的表征技术对其进行深度剖析，缺乏了基础认识也就难以提出解决死锂问题的靶向策略。基于作者及合作者在死锂研究方面的近期成果，本文首先将阐明死锂的结构组成及其形成的微观机制；随后将介绍并评述一些关键新型表征技术在死锂研究中的应用，并着重探讨解决死锂难题的有效策略，包括多功能骨架稳定体相及界面，人工界面保护层，死锂激活，以及固态电解质工程等；最后对动态死锂难题解决，以及金属锂电池实用化进程推进提出展望。
1 金属锂电池中死锂的形成机制
金属锂电池无论是在存储或者运行过程中，时刻伴随着死锂的形成和积累，主要的死锂形成机制有两种：①化学/电化学腐蚀机制。金属锂是一类极为活泼的金属元素，当其与电解液接触时，由于锂和电解液之间的副反应[图1(a)]，活性单质锂转化为无机和有机锂盐，在锂表面会形成由化学腐蚀产物组成的钝化层(即SEI膜)。化学腐蚀主要涉及均匀腐蚀(初始SEI膜形成阶段)。由于钝化层的机械性质和化学性质都不稳定，伴随着电极体积效应和钝化层组分溶解，新鲜的金属锂并不能被钝化层保护。此外，当锂沉积发生在铜集流体上时(如无锂负极电池体系)，锂和铜会构成腐蚀电池，电子从锂传递到铜的表面，并隧穿其表面不稳定的SEI膜，引起铜表面附近溶剂分和阴离子的还原分解，即发生锂的电化学腐蚀[图1(b)]。
②脱出机制。脱锂过程中，金属态的锂转化为锂离子，并穿过SEI膜进入电解液。由于在锂转化为锂离子的过程中，需要将电子通过集流体向外电路转移，因而不同位置锂离子的生成速率存在差异；SEI膜的组成复杂且不均匀，不同区域锂离子扩散速率不同。因而，将发生不均匀的锂脱出行为，局部快速溶解的区域会导致沉积锂整体结构完整性被破坏，引起沉积物结构坍塌，使得一部分金属锂与集流体失去电子接触，被电子绝缘性的SEI 膜包裹，形成不再具有电化学活性的死锂[图1(c)]。
在负极表面持续积累的死锂层将会导致电池阻抗和极化的显著增加，锂离子需要跨越死锂层才可以发生沉积，大大降低沉积效率，电池容量、库仑效率、寿命等严重跳水。此外，高度粉化的死锂活性极高，存在引起电池燃烧、爆炸的安全隐患。因而，不论是从电池性能还是安全性角度考虑，都需要发展有效的策略解决死锂问题。
2 死锂表征技术
死锂由单质态的金属锂碎片和含有锂离子的失效SEI膜组成，这些含锂物质化学性质活泼，对于电子束、热、空气等都极为敏感，使用常规的表征技术难以对这些电池材料进行无损或者低损的深度表征，也就难以获得其原始、真实的结构和化学信息。想要解决死锂难题，首先需要深入认识死锂的微纳结构和成分，探明其形成演变机制。围绕金属锂电池和死锂研究，本文作者尝试并建立了一系列的测试技术路线。
2.1 冷冻电镜技术
斯坦福大学崔屹院士课题组首先将冷冻电镜引入金属锂电池研究。他们将透射电镜铜网直接作为负极集流体，将锂沉积在铜网上直接制备观测样品；随后装载了铜网的纽扣电池被拆解，使用溶剂清洗铜网上残余锂盐和杂质；样品干燥后放入密封容器，并从手套箱转移至液氮气氛；打开容器后在液氮环境中将铜网固定于透射样品杆上，然后将杆子插入透射电镜后进行观测分析。他们的工作从原子尺度揭示了锂枝晶的择优生长方向，获得了SEI膜的结构组成信息。
受此启发，可通过反复的充放电过程在铜网上制备死锂样品，将充电态的半电池，或者放电态的全电池拆解即可获得样品。本团队使用含有保护匣的冷冻传输杆，样品装载于手套箱内完成，随后关闭保护匣将样品直接插入透射电镜，在真空条件下打开保护匣，随后在冷冻传输杆的杜瓦瓶中注入液氮将样品稳定于-180℃[图2(a)、(b)]。改进后的工艺可以最大程度避免样品和空气的接触，保留其原始化学状态。通过高分辨透射电镜图，我们发现死锂金属碎片被厚重的失效SEI膜包裹，其中含有大量的电子绝缘的氧化锂纳米颗粒[图2(c)]，阻隔了金属锂碎片和电极的电子通路，造成了死锂的形成和积累。
2.2 原位光学显微镜
近期有研究表明死锂并非一成不变。由于电池内的电场作用，死锂的结构成分乃至空间分布都会伴随着电池循环而发生变化，并且SEI膜也存在溶胀、溶解等行为，造就了死锂动态演变的复杂行为。光学显微镜可以较为直观、即时地观察电极上锂的电化学沉积/溶解过程，研究死锂形貌的变化。以石英玻璃管为容器，铜线作为正极，负载了锂的铜线为负极，组装半电池[图3(a)、(b)]。将电池与电化学工作站或者电池充放电测试仪连接，进行充放电测试，观察电极上锂的沉积、溶解和脱出过程，有望揭示锂的沉积溶解行为，揭示其与死锂形成的内在关联。
2.3 原位拉曼光谱
电解液对于死锂的形成和积累存在显著影响，尤其是一些功能性的添加剂，与死锂之间存在一定的化学相互作用。为了阐明添加剂与死锂的相互作用，研究其作用机制和可逆性，设计了原位拉曼光谱[图4(a)]。以此研究了碘基添加剂在电池测试过程中的变化规律，发现存在高度可逆的碘离子/碘三离子氧化还原对[图4(b)]，进一步结合扫描电镜、同位素示踪等实验结果，证实了这种氧化还原对的出现可以有效地转化和再利用死锂。
2.4 电极电化学技术
金属锂电池的性能衰退与死锂的产生和积累密切相关。随着电池循环次数的累加，死锂持续积累，电池阻抗、极化等将显著增大，负极侧的离子扩散减缓明显。为了解耦死锂与电化学性能变化的关联机制，电化学测试技术是有效的手段。然而，在两电极体系中，金属锂既是对电极，又是参比电极，导致了负极电化学信息被“掩盖”，难以直接获得负极侧的电压极化、阻抗等信息。通过引入锂参比电极制备三电极电池可以有效解决上述难题[图5(a)]，单独获得负极侧的电化学信息。在电化学阻抗(EIS)测试中使用三电极体系，可以同时获得正极、负极以及整个电池的阻抗[图5(b)]，明确电池阻抗的主要来源。此外，利用三电极技术结合恒电流间歇滴定技术(GITT)，可以定量研究死锂的产生和积累对锂离子在负极侧扩散行为的影响。
