Li+锂离子扩散系数的测定(二)：电化学阻抗谱法(EIS)
电化学阻抗谱(EIS)法
EIS法根据平面电极的半无限扩散阻抗模型及Fick第一定律和Fick第二定律等推导出DLi+。具体推导如下。根据平面电极的半无限扩散阻抗模型可知，Warburg阻抗Zw可表示为:
式(5)中：σ是与浓度无关的Warburg系数；ω为角频率；Z′为实部阻抗；i为虚数单位；Z″为虚部阻抗。
对于Fick第二定律，结合Fick第一定律、EIS测试条件的阻抗计算式和Butler-Volmer方程，可得到Warburg系数σ的计算公式:
式(7)中：Vm为活性物质的摩尔体积；E为开路电位；n为活性材料中的嵌锂量；Zi为扩散离子所带电荷数。
EIS技术相较于其他电化学方法最大的不同，是可以得到Li+在电极界面电荷转移电阻的内扩散系数，而PITT、CITT、GITT和CV等电化学方法没有考虑颗粒内部结构和复合电极的电荷转移电阻，求得的DLi+是表观扩散系数。EIS还可以通过不同的频率范围，区分电极过程电化学反应的速率控制步骤。这意味着即使速率控制步骤不是电极内部扩散过程，采用EIS仍能有效地得出结果。L.P.Teo等[1]以锂和锡的乙酸盐为原料，采用溶胶-凝胶法制得Li2SnO3，用作锂离子电池负极材料，用EIS测得DLi+为10-12~10-14cm2/s。C.M.Cholant等[2]采用掺杂MoO3的方法来改善V2O5薄膜在电化学领域应用时的一些缺点(如DLi+低、电导率低、材料循环性能不理想等)，利用EIS测得掺杂后的薄膜DLi+明显改善，达到10-10 ~10-12cm2/s，证明MoO3/V2O5薄膜的应用潜力。应注意的是，EIS只适应于阻抗谱平面图上有Warburg阻抗的情况，且需要的参数较多，如Vm、n和S等。如何精确获取这些参数，将直接影响最终结果的准确性。
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