软包电池在适当压力下的性能、容量衰减及电池膨胀
在软包锂离子电池的封装中，需要压力来固定电池，电池自身充放电循环也会发生膨胀形成压力。电池受到的压力过大则会对电池造成损坏，压力过小则不能让电池固定。本实验对某公司生产的叠片式37Ah软包锂离子电池施加适当的压力并探究在适当压力下的软包锂离子电池的性能、容量衰减及电池膨胀等。
1 实验条件
本实验选取三元聚合物软包锂离子电池为实验对象，正极材料为 NCM111，负极材料为石墨，该电池的型号为K74/212/269，其产品规格参数表如表1，容量为37Ah。表 1 K74/212/269 电池参数表
针对压力实验设计了加压装置如图1所示。在前期的研究实验中，对比四组电池不同压力下电池剩余容量表现，结果如表2所示。由表中数据可知，当施加的压强为69kPa 时，电池性能有最优值，因此本实验电池加载的最优压强为69kPa。不同电池的最优压强是不一致的，此数值要根据不同材料、不同生产工艺及实验数据进行设计，以达到最佳效果。
图 1电池加压装置图
为了避免电池自身产生的应力导致电池容量的衰减，本文将软包锂离子电池夹在上下甲板之间并用硅胶垫来缓冲容纳掉一部分膨胀应力。为避免温度的影响，本实验将在25℃的环境下进行。三元电极材料内部为层状结构，其合成容易，成本低，电化学容量高，并且具有快速充放电能力，循环性能也比较好，不足之处是放电电压平台相对较低，首次充放电效率低。
充放电设备以及数据采集用新威CT-3008W-5V20A-NTF，具体循环如下：(1)先用恒流充电(0.5，18.5A)将电池充至电压4.2V；(2)以4.2V的电压充电直到电流低于0.74A(0.02)；(3)然后将充电完成的电池搁置10min；(4)以18.5A的电流对电池进行恒流放电，直至端电压低于3V；(5)搁置10min，进入下一个循环。图2为充放电现场图。
图2 充放电现场图
2 结果与分析
2.1 电池不同寿命时期放电能力比较
通过电池的放电能力曲线能很好地观测出电池的放电性能。本实验取初次、第100次、第500次、第1000次、第1500次和第2000 次在一定压强下的放电能力曲线进行对比，实验结果如图3所示。
图3 一定压强下不同寿命时期电池放电能力图从图 3 中可以看出，在电池不同的寿命阶段，电池初次循环的性能与其他循环相比有较大的差异。这是因为电池的初次充放电是对电池内部正负极物质的一种激活，在首次充放电循环中，Li+ 第一次在正负极之间脱嵌，在电池内发生电化学反应，会在碳负极与电解液的相界面上形成钝化层，也就是在初次循环过程中消耗 Li+ 生成SEI膜，所以在首次电池化成过程中会与其他放电能力曲线不同。在相同电流下，SOC对电池的充放电效率影响不大，因为本实验放电是恒流放电，所以放电能力曲线基本保持一致。放电能力曲线的初始纵坐标是指电池经过恒流恒压充电完成后，经过一段时间搁置后的初始电压。
从图3中也可以看出，当电池充放电次数超过1000个循环时，电池放电的初始电压明显不如前1000个循环，初始电压都低于4.1V，而充电工艺是恒流充电到4.2V，电压下降了0.1V，这也能说明电池寿命到了中期和末期电池的储电能力明显不如电池寿命前期。我们也可以通过不同寿命阶段放电能力的不同来判断电池的SOH。但是即使经过2000次循环，电池仍然保持不错的放电能力。
2.2 一定压强下电池容量与循环寿命
电池SOH(state of health)是指蓄电池的电池容量、健康度、性能状态，定义为电池从满电状态下放完电放出的容量和对应标称容量的比值。通过上位机对一定压强下电池实验循环次数与电池容量的监测得出在一定压强下电池SOH与循环次数曲线图，再与未加压电池的对比得到图4。
图4 2000次循环加压与未加压实验对比从图4可以看出，加压电池循环初始时充放电容量曲线呈现断崖式跌落，首次的电池容量要比后面的实验循环电池容量高许多，这是因为首次充放电时会形成SEI膜，SEI膜的形成会消耗Li+，导致电池首次不可逆损失。所以前几次的充放电容量大于其他的充放电容量，这也说明三元锂电池首次放电能力比较差。
通过对比，可以看出加压电池在循环开始SOH突然下降，这说明电池初期放电的不稳定性，随着循环次数增加，SOH缓慢地升高。而未加压电池随着电池循环次数的增加，电池SOH处于一直衰减的状态。正常三元锂离子放电循环曲线也是如此。大概在700次循环时，加压电池的SOH反而超过了未加压电池，而且经历 1 800 多次循环过后，未加压电池的电池容量只有最初的80%，接近电池寿命末期，而加压电池经过2000次循环后还在一个稳定的容量附近上下浮动，仍然具有良好的放电能力，这说明适当的机械压力对电池寿命有明显影响，有利于抑制电池容量的衰减，让电芯接触更加紧密，让电解液保持更加良好，减少活性锂的损失，提升电池在中后期的充放电性能，延长电池的循环寿命，将电池的寿命周期往后推。针对本实验用到的37Ah叠片式软包锂离子电池，该合适的压力能延长电池寿命10%以上。
2.3 充放电过程中电池受到的压强变化
在锂电池的研究中，应力松弛和膨胀是不可忽略的一部分，文献表明在锂电池的充放电过程中会发生各种极化现象，比如欧姆极化、活化极化和浓差极化，具体表现在电池容量的损失，而且极化损失也会造成充放电过程的应力差异。文献表明电池电极的膨胀对电极的组件有压迫作用，会使其中的隔膜等材料发生弹性形变，而内部组件的弹性形变将会消耗能量而产生热量，所以其外部表现为电池形变引起压强变化。
图5 压力传感器分布图
加压电池实验中四个压力传感器位置如图5所示。图6是电池某一个循环过程中四个传感器受到的压强变化。因为充放电制度都是0.5 ，所以图6前120min是充电过程，中间搁置10min然后进入120min的放电阶段。文献研究表明，三元锂电池的整体涨缩是由于锂离子嵌入负极引起的。当锂离子都嵌入负极时应有最大的膨胀量，所以电池充电结束的时候传感器受到的压强是最大的。并且，还可以看出近电池负极端的3号压力传感器在循环过程中的压强变化最大，接近40kPa，其他传感器则变化相对较小。
图6 某一循环过程中四个传感器压强变化电池的四个部位在充电过程中由于电池的膨胀受到的压强是慢慢增大的，而在放电阶段电池受到的压强则慢慢变小恢复到最初的压强。锂离子在不同的工作状态(充电、静止、放电)对应着不同的内部力学机制。在具体的一个电池充放电循环中，充电过程压力逐渐增大又在放电过程中恢复过来。
2.4 电池循环寿命与压强的关系
为了探究电池的寿命与受到的压强的关系，每隔30个循环测一次实验数据，测量结果如图7所示。
图7 整个寿命循环中压力传感器变化从图7中可以看出，随着电池的循环使用，电池四个不同部位受到的压强随着电池循环次数增加而不断变化，并且在前中期一直处于缓缓上升阶段。这说明随着电池的充放电循环，电池的不可逆膨胀也越来越明显，电池受到的压力越来越大。从一开始的初始压强69kPa，经过1300个循环左右均上升到了100kPa以上，其中3号传感器受到的压强变化相比其他传感器要更剧烈。负极的近极耳端3号传感器受到的压力始终大于电池整体受到的平均压力，变化的压强接近100kPa。这是因为三元锂电池的正极材料是NCM111，根据文献的研究显示，这种材料一般具有稳定的方晶结构，随着Li+的脱嵌其晶格变化也不是很明显。但一般负极石墨端在充放电循环的过程中，Li+在石墨层之间脱嵌会打破石墨层之间的力学平衡，造成原子之间的斥力增加，因此石墨端会发生膨胀。同时，电池受到的压强变化主要集中在前1600次循环，之后的循环压强则稳定在一定的范围内，这也说明电池内部的不可逆膨胀主要发生在电池寿命的前中期，电池寿命后期内部膨胀和压强变化则相对稳定。电池厚度的最大膨胀量在此充放电条件下基本保持不变，并且电池的不可逆膨胀是较为长期缓慢的过程。经过2000次充放电循环后，电池厚度达到76mm，膨胀了2.7%。
3 结论
本文探究了37Ah软包锂离子电池的压强与电池循环寿命的关系，也探究了循环过程中电池受到的压强与电池不同状态(充电、搁置、放电)的关系。通过实验得出：一定的压力有利于减缓电池容量衰减、提高电池放电能力以及缩短正负极之间的距离。在充放电循环中，电池在充电完毕时膨胀量最大，此时电池内部受到的挤压力也越大，而放电过程则是一个恢复过程。电池生命周期中，电池的不可逆膨胀主要发生于前中期并在后期达到最大，电池负极膨胀相较于正极更加明显，负极膨胀是电池膨胀的主要原因。针对本实验用到的37Ah叠片式软包锂离子电池，适当的压力能有效延缓电池寿命10%以上，并且在此压力下电池最终膨胀了2.7%。