锂电池石墨负极失效及表征(三)：过充失效
石墨负极有析锂、产气、容量衰减、内阻增大、内短路、热失控等失效形式。其中，石墨负极析锂是最为关键的问题之一，其通常在电池充电过程中出现，机制为锂离子未嵌入负极晶格，而是沉积在石墨表面。这种现象不仅会导致死锂的形成，造成容量损失，而且沉积的锂枝晶可能会穿透隔膜，这种现象会导致正负极之间的接触而短路，存在严重的安全隐患。
通常来说，析锂是因为电池工艺设计的缺陷或者使用的环境过于苛刻。造成失效的另一原因是电池的滥用，比如高低温和电池过充。在高温下，电池中的固体电解质膜(SEI)会分解，导致负极与电解液发生进一步的反应，隔膜会溶解，使电池正负极接触出现微短路，并伴随着一系列的副反应产生气体，导致电池发生膨胀。相比之下，低温下的锂离子电池则是表现出容量衰减、电导率降低以及缓慢的动力学会使得电池析锂十分严重，同时内阻会异常增大。因此对于高低温下电池性能以及其失效机制的研究变得尤为重要。
此外，过充是最常见的滥用现象，由于过充时会向电池中注入过多的能量，使得电池极易发生热失控。针对过充电的问题，除了电池充电系统的优化和完善以外，对于电池本身的过充行为调控也不可忽略。
针对锂离子电池失效，可以采用不同的表征手段来揭示失效机理。然而，由于电解质分解和反应过程的复杂性、失效形式多样、失效原因映射复杂，先进的表征技术进行失效分析尤为重要。例如，锂金属的表征，由于沉积在负极表面的锂具有高活性，极易与电解液和空气发生反应，直到2017年才首次用冷冻电镜技术观察到了锂枝晶的生长。其先进表征技术不仅能够对失效机制进行更精确的检测，也为设计更好的锂离子电池提供了更为明确的方向。本文主要总结了石墨负极析锂、高低温和过充等滥用条件下的失效情况，重点介绍了对应的先进表征方法及失效机制研究。
3 过充失效
电池发生热失控一般是由于滥用导致的，而滥用条件可分为机械滥用、热滥用和电滥用等。陈吉清等对12Ah的三元锂电池进行了过热、过充和内短路三种热失控实验，发现过充引起的热失控程度最为剧烈。Huang等则是对38Ah的三元锂电池进行了类似的实验，得出的结果依然是过充触发的热失控更为严重。电池过充通常是由于电池设计不当，电池管理系统或充电器故障，再者就是电池组中可能会有电池之间的电阻，温度和容量不匹配。当电池过度充电，电压超过截止电压时，正极的结构可能会坍塌，降低其稳定性。同时，负极可能析出锂金属，降低其稳定性，加速热失控的发生。
对于石墨负极在高温下的失效表征，早在2005年，Ohsaki等[就将过充后的正极和石墨负极分别放入装有新鲜电解质的圆柱形电池盒中，并将盒卷曲密封并加热至180℃。只观察到了负极热失控和电池破裂，认为发生这种情况的原因是负极的沉积锂与电解液发生剧烈反应导致的。
Lu等同样对石墨负极进行了过充实验，并用SEM和TEM两种表征方法对石墨进行了探究，发现石墨在过充电条件下的失效机理与沉积锂很相似，但并未发现石墨的体积结构发生明显变化。而Liu等利用XRD证实在过充条件下，石墨中的(002)的衍射峰向低角度移动，如图7所示，认为石墨负极的层间距在增加。
Qi等在实验中发现当SOC为110%~130%时，电池体积会迅速增大，他们把这归因于在过充时SEI和电解质分解产生的气体造成的。但仍需对所发生的副反应以及产生的气体种类进行更为深入的探究才能得出确切的结论。除此之外，其用SEM发现由于锂的过度嵌入造成了石墨负极的损坏，出现了很多的裂缝。并在其表面观察到了一些固体产物，这些沉积物降低了锂离子电池的电化学性能。而用差示扫描量热法(DSC)发现电池放出的总热量会随着SOC的增加而增加，认为这是由于高嵌入的锂与电解质还有黏结剂反应的结果。Ren等通过比较不同SOC下的DSC曲线也得到了同样的结果，如图8所示，负极的最终总发热量达到最初的1.5倍以上。
另外，Juarez等对5Ah的软包电池进行过充时电池的电阻会急剧增加，容量也会衰减，他们认为石墨上镀锂层的存在是主要的原因之一。而对于过充引发的热失控，Lin等使用原位高能XRD对电压窗口为3.0~4.1V的电池进行了探究，由于温度升高时晶格常数会发生热膨胀，他们通过分析电池中铜的晶格常数变化来推断负极的温度变化，发现当电压达到4.58V时负极的温度会开始增加。
Wang等由过充的电化学曲线观察到，无论是任何倍率还是电池处于的健康状态(SOH)，电化学曲线都有5个较为明显的拐点，分别对应了石墨负极侧电解液氧化、石墨负极镀锂、电解液与沉积锂反应、隔膜收缩和内部短路(ISC)。并通过电池电压、电池表面温度和过充爆炸压力等数据，发现当SOH低于80%时或倍率低于1C时不会发生爆炸。但电池SOH低于80%时即认为电池已经报废，而目前电池主要发展的一个方向为快充，因此过充对电池造成的隐患仍然不容小觑。
4 总结
本文主要介绍了锂离子电池中石墨负极的析锂失效及其先进表征方法，并对锂离子电池在实际应用中面临的高低温和电池过充三种典型滥用情况下的失效进行了阐述。重点介绍了相关的先进表征方法，所涉及到的先进表征方法有原位 XRD、原位中子衍射、电子顺磁共振、电感耦合等离子体技术等，相比于常规的表征方法，先进的表征方法能够对石墨负极的失效机制进行高精度、高分辨率、原位或工况条件下的深度解析，揭示了四种失效原因主要导致了石墨层间距的改变、石墨脱嵌锂时相变的异常、活性锂的损失、石墨表面沉积的界面膜、石墨负极沉积锂发生的一系列副反应等失效机制。
图9归纳了本文所介绍的失效形式及其对应的表征方法，并根据其对石墨负极的表征侧重点不同分成了三类。此外，仍需发展多层级、跨尺度、多场耦合、全生命周期的表征手段对负极失效进行更加全面表征，并结合模拟仿真技术，将失效分析和评判标准规范化和统一化，建立完整的失效机制数据库。
对此本文建议石墨负极的失效分析流程如图10所示，在失效分析流程中，先进的表征技术测试能够为石墨失效分析提供更清晰的失效机理解析。同时，这些技术还能够形成知识图谱，为石墨失效的预判断提供数据支持。这种方法不仅对于石墨的失效分析有益，而且对于完整电池的失效分析也能够起到优化改进的作用，对于未来高性能高安全锂离子电池开发和应用具有重要意义。
