详解SEI膜(三):SEI膜形貌和结构对电池性能的影响
本文聚焦于阐述影响SEI膜结构的因素，并总结了原位/非原位SEI膜形貌和结构表征技术的研究方法和进展（图1），以期为进一步丰富原位表征SEI膜的结构提供借鉴。
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4 SEI膜形貌和结构对电池性能的影响
锂离子电池（LIBs）依赖于稳定的固态电解质界面膜（SEI 膜）。SEI膜存在于电极与电解液之间，为反应物之间的电子交换提供场所，其重要程度不言而喻。
4.1 SEI膜对电池电化学性能的影响
形成SEI膜会消耗大量锂离子。研究表明，SEI膜的内层生长到约5nm时就会停止，但是外层并不会停止生长。并且外层厚度的增加速率和时间近似成线性关系。研究表明，低温下LIBs的容量损失将高达到30%，这是因为低温下形成的SEI膜电导性较差，锂离子在穿过SEI膜时极化增大。但不同于全电池，Li||Gr半电池因无限的锂源使得容量维持不变而无法准确阐述容量和结构之间的关系，而全电池则能得到更为准确的结果。
4.2 SEI膜对锂离子传输的影响
SEI膜上的离子传输影响LIBs的倍率性能。Angarita-Gomez等发现SEI膜上离子传输的主要机理为自发的离子跳跃。Ahmad等发现通过计算探究锂离子在Li2CO3间隙中能量最小的传输路径，其中LiF-Li2CO3界面之间的平均阶跃能垒最低，约为-0.16eV，说明LiF-Li2CO3界面可能是锂离子传输的主要路径。除去离子自身的传输性质外，SEI膜的机械应变也会影响离子传输。Hao等发现SEI膜自身的机械应变也会改变表面的锂传输行为。在Li2O构成的SEI膜中，当机械应变达到4%时，离子电导率会下降两个数量级，而在伸展开来的LiF中却有两倍的提升。研究也表明无定形的LiF基SEI膜可能对锂离子的传输没有促进作用。同时也说明无机组分的数量不能决定SEI膜性能。
锂离子在SEI膜上的传输机理的研究受限于其厚度薄以及复杂的化学组分和空间结构。SEI膜的主要无机组分为LiF和Li2CO3，前者的电导率以及离子电导率都很低，而后者有着较高的电子电导率和离子电导率。两者只有进行组合，两者协同作用才能构筑理想的SEI膜；单一组分构成的SEI膜均会呈现出相应的缺陷。锂离子在单一的LiF或者Li2O组成的SEI膜中的扩散速率均慢于异质结构的SEI膜。随后，很多研究表明锂离子在SEI膜上的传输可能更是在其三种主要的无机物质（LiF、Li2CO3和Li2O）形成的晶界中进行扩散，扩散方式为间隙跳跃扩散。不同的是，Ramasubramanian等发现锂离子在LiF、Li2CO3和Li2O晶界所形成的众多开放的孔道中传输，而非在晶界中进行扩散。
近来，Yu等的研究表明，贫SEI膜和富SEI膜会影响锂离子传输过程，更薄的SEI膜结构可能使得锂离子在SEI膜中的传输更倾向于一步传输[图10(a)~(f)]。但SEI膜组分的空间结构对锂离子传输性能的影响尚未得到充分研究。目前关于锂离子在SEI膜中的传输机理依旧没有达成统一的共识，传输机理还有待进一步探究。
4.3 SEI膜结构对锂沉积的影响
研究表明，由PMMA、PVDF-CTFE和LiClO4混合制备的人造梯度SEI膜，由于其优异的力学性能和对锂离子的传导能力，有效避免了锂枝晶的生成。此外，由功能添加剂（BFA）在电极表面构筑的梯度SEI膜因表面存在C—F官能团，具有较好的锂离子传输效率。
锂离子的沉积和溶剂共嵌行为可能同时发生，并且共嵌行为会导致SEI膜被破坏和石墨电极剥落，进而影响SEI膜对锂离子的传导。Ding等通过在SEI膜中引入硼酸盐，分解形成的含硼产物提升了SEI膜对锂离子的传导能力进而形成了均匀的锂沉积，而不均匀的锂沉积可能形成锂枝晶。调控SEI膜进行可缓解锂枝晶的形成。Yang等通过分子动力学模拟了锂枝晶的形成。锂离子在靠近SEI膜之后，从由低密度原子形成的区域进入SEI膜，而后在内部进行还原。于是采用含氟添加剂形成致密的SEI膜，通过实现均匀的锂通量进而缓解不均匀的锂沉积。此外，研究者们还发现无论电解液的组分和负极形貌如何变化，都不会形成均匀的锂沉积。
5 结语与展望
SEI膜结构对电池的影响不可忽视。因此，本文通过对SEI膜结构的影响因素、原位/非原位的表征方法以及不同的SEI膜结构对电池性能的影响进行了总结，并阐述了SEI膜结构与电池电化学性能之间的构效关系。但是目前针对SEI膜结构与电池电化学性能之间的关联还存在很多未揭示的现象，包括以下几个方面。
（1）SEI膜的成分、结构和电池电化学性能之间的构效关系依旧不明确。目前的研究集中在SEI膜的组分与电池电化学性能之间的关联，如碳酸酯体系的LiF、Li2CO3以及LEDC有利于维持电池的循环稳定性等。研究者们成功通过调节无机组分在SEI膜中的占比来达到促进锂离子传输和促进脱溶剂化过程从而达到提升电池循环稳定性的目的。但SEI膜的形成过程是动态演化的，其结构形成的转折点很难进行捕捉，这导致无法精确揭示SEI膜成分对结构的影响规律，更难以确定SEI膜结构与电池电化学性能之间的关联。
（2） 正极形成的CEI膜对负极SEI膜结构的影响。虽然目前已有正极溶出的过渡金属会对负极生成物质有影响，但其对SEI膜结构的影响依旧不清楚。
（3）电解液体系与SEI膜结构之间的对应规律依旧不明了。之前的研究更多针对电解液组成对SEI膜成分及形貌的影响规律，对于电解液体的配方中各个组分及对应的官能团对SEI膜结构的影响规律没有较多的相关研究。因此，后续研究应当加深针对不同电解液体系、单溶剂与多溶剂体系所形成的SEI膜结构规律以及进行有效调控的研究。要达到较高的容量目标，就需要尽可能减少成膜过程中对锂离子的消耗。因此，调控形成致密且薄的无机内层对电极表面进行有效保护就变得尤为重要。
（4） 缺少原位观察SEI膜结构形成过程的先进仪器。虽然SEI膜的表征方法正在不断发展和完善，但受限于不能原位测量，得到的多是始态和终态，而对于过程中的细微变化则难以明晰，故而SEI膜微观结构的变化过程也有待发现。
未来如何通过调控SEI膜结构和成分来构筑稳定的Li+传输层，结合现有的研究提出如下浅见。
（1） 确定不同SEI膜组分与特殊膜结构之间的关联性。例如，可分别研究SEI膜有机组分与无机组分对SEI膜结构的影响规律。值得注意的是，SEI膜需要由有机组分与无机组分共同发挥作用，缺少某一部分都会对性能造成损失。根据关联性可通过优化电解液配方来调控有机组分和无机组分在SEI膜成分中的占比，进而实现有利于电池电化学性能的SEI结构的构筑。
（2） 电池预成膜阶段通过施加外力场 （超声、脉冲等） 构筑稳定的SEI膜结构。SEI膜需要同时保持刚性和柔性，因此需要具有刚性的无机物与柔性的有机物共同构成。由于有机物在界面经历多电子还原后会生成无机物，因此在内层快速形成致密且薄的无机物内层可以有效减少界面副反应和锂离子的消耗。因此可以通过外加力场促进分子的运动，加速电解液特定组分分解形成无机物，进而达到调控SEI膜结构的目的。
（3）调节电解液中离子的溶剂化行为靶向设计SEI膜结构。深入研究锂离子的溶剂化行为与SEI膜结构之间的关系，设计电解液体系来改变溶剂化结构。例如可以通过提高电解液浓度增加阴离子在溶剂化结构的占比来提升SEI膜中无机物的含量，通过外加力场的调整实现稳定的SEI膜结构的构筑。
（4） 改变双电层电场强度构筑稳定的SEI膜结构。例如通过极性试剂的添加增强电场强度，从而改变电解液中组分的还原顺序，增加无机物组分的分解等。