粘结剂分子量如何影响硫化物全固态电池性能

在全固态锂离子电池（All-Solid-State Batteries，ASSBs）快速崛起的当下，如何在保持高能量密度和高安全性的同时，提升电池的循环寿命与可靠性，已成为全球能源领域的研发热点。传统液态电解质存在易燃、易漏液以及在高压下性能劣化等问题，促使科研人员将目光转向固态电解质，尤其是基于硫化物的全固态电池。在此类电池中，正极、固态电解质和集流体三者之间的界面接触与机械稳定性尤为关键，因为三明治式结构下的界面不良接触会导致离子传输不畅，进而影响电池的实际能量输出与循环寿命。然而，硫化物固态电解质脆性较强、易碎裂，与正极活性材料（如富镍NMC）之间往往难以实现良好的物理与化学耦合。为此，粘结剂（Binder）的优化显得尤为重要。粘结剂不仅影响电极浆料在制备过程中的分散性与成膜性，还会在固态复合电极中承担一定的“机械粘合”角色，帮助构建更稳定的固态电极结构。以往研究多采用标准PVDF等常规黏结剂，但在全固态硫化物基电池中，这些黏结剂对离子电导、界面稳定性和循环性能的影响尚有待优化。本研究聚焦于调控粘结剂的分子量（Molecular Weight），以提升NCM正极在硫化物基全固态电池中浆料涂布（Slurry-casting）后的性能表现。通过选择不同分子量级别的聚异丁烯（Polyisobutylene, PIB）作为粘结剂并进行严格对比测试，研究人员期待揭示高分子量黏结剂是否能在改善正极片成膜质量、界面均匀性、机械强度乃至电池循环寿命方面发挥积极作用。从产业意义上来看，如果能通过简单的粘结剂分子量优化提高全固态电池的可制造性、稳定性和循环性能，无疑将为大规模量产与商业化铺平道路。该研究的出发点是：在保持高活性材料负载量和高能量密度的前提下，探索一种易于规模化的制备工艺，借助合适的高分子黏结剂，实现高性能硫化物全固态电池柔性电极的工业化路径。这为后续行业应用提供了重要的技术参考和理论依据。实验设计与方法概览本研究采用NCM811（Ni-rich NCM）作为正极活性材料，以硫化物基固态电解质（LPSC，Li3PS4改性硫化物）构建全固态正极层。研究人员通过球磨（Ball Milling）将NCM、LPSC和导电添加剂（如碳黑或VGCF）混合，随后将不同分子量的聚异丁烯PIB黏结剂溶解在特定溶剂中，形成浆料并采用Doctor Blade法制备正极薄膜。随后，利用溶剂蒸发和压实工艺得到具有特定厚度和孔隙率的复合正极。在此基础上，组装全固态电池并开展电化学测试、扫描电子显微镜（SEM）、聚焦离子束-扫描电镜（FIB-SEM）、以及拉曼光谱（Raman spectroscopy）等一系列表征手段，以量化不同分子量PIB对电极结构与性能的影响。研究中选取的PIB有三种分子量级别：

  • 400 kDa的聚异丁烯PIB (记为400PIB)：分子链相对较短，黏结能力偏弱
  • 850 kDa的聚异丁烯PIB (记为850PIB)：中等分子量，黏结能力中等
  • 1270 kDa的聚异丁烯PIB (记为1270PIB)：分子链较长，理论上对颗粒有更强的缠结与粘接作用

通过对比这三种不同分子量PIB所制备的电极性能，研究人员试图阐明分子量提升对电极机械完整性、界面稳定性以及最终电化学性能的影响机理。

图1：（a)制备浆液铸造NMC811正极的说明方案；（B)通过湿法加工和常温带铸造制备的正极，具有一定的尺寸范围。

【结果与讨论】

1、电极形貌与结构特征

研究中首先对比采用不同PIB分子量黏结剂的NMC复合电极在冷压（Cold Pressing）前后的截面形貌（FIB-SEM成像）。观察图2结果显示：

  • 400PIB电极在冷压后仍可见显著的孔隙与裂纹分布，其孔隙率在周期运行后仍较高，表示这种较低分子量的粘结剂难以在NCM与LPSC、以及导电添加剂颗粒之间形成紧密、连续的网络结构。
  • 850PIB电极的孔隙率相较400PIB有所改善，但仍存在一定分布不均、局部颗粒间结合欠佳的问题。
  • 1270PIB电极表现出更加均匀且紧密的颗粒堆积结构，孔隙率显著降低。特别是在经历多次循环后，其截面形貌仍保持较好的结构完整性。这意味着高分子量PIB更有利于减少孔隙、抑制颗粒解离，从而降低界面阻抗。

SEM-EDX分析进一步揭示，1270PIB电极中NMC与LPSC、导电添加剂（如VGCF）的分布更均匀，颗粒间界面清晰但紧密，表明分子链较长的PIB在固态电极成膜阶段能更有效地“包裹”并固定各组分，实现更好的三维互通网络结构。

2、孔隙率及颗粒间结合力的影响

通过图2阈值分析（Image Threshold Analysis）对比电极在初始态和多次循环后的孔隙率变化可见：

  • 对比初始和循环态，400PIB电极孔隙率降低有限，但循环后仍残留大量气孔，意味着在循环过程中内部机械应力和体积变化导致电极结构松散。
  • 而1270PIB电极在循环后孔隙率显著减少，表明在反复充放电应力下，高分子量PIB保持了电极的结构韧性与连续性。这种结构韧性有助于延缓颗粒间的相对滑动和剥离，减少界面处的应力集中及裂纹扩展。

图2：不同正极在相同2.0k放大倍率下冷压后的聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）截面图：(a)原始400PIB正极，(b)循环400PIB正极，(c)原始1270PIB正极，(d)循环1270PIB正极，(e)通过ImageJ颗粒分析得出正极孔隙率的结果(误差条通过在每个正极截面图中随机选择三个边缘区域并调整阈值得到。柱状值的顶帽显示了通过可靠地包含最大变异性的策略推导出的最大孔隙度。(f) 400PIB正极和(g) 1270PIB正极的SEM-EDX图像。

3、电化学性能与离子传输特性

电化学测试显示，1270PIB电极显著提升了循环寿命与容量保持率。从长循环数据可见：

  • 400PIB电极在前数十次循环中容量快速衰减，且库伦效率表现欠佳，暗示其内在离子传输通道不稳定、界面阻抗增长较快。
  • 850PIB电极性能有所改善，但仍无法与1270PIB匹敌。
  • 1270PIB电极在多轮循环后仍保持约90%以上的容量保持率，且在高倍率条件下表现优异。这表明高分子量黏结剂对构建离子输运通道和确保NCM活性材料的有效利用至关重要。

为了深入理解这一提升机理，研究者利用GITT（伽伐尼静态间断测试）测得了不同电极在不同荷电状态（SOC）下的锂离子扩散系数（DLi+）。结果显示，1270PIB电极在初始几十个循环的DLi+保持相对较高水平，表明更均匀的微结构和更稳定的界面有助于锂离子在NCM与固态电解质界面高效传输，减少了离子传输瓶颈。

图3：a) 400PIB正极、850PIB正极、1270PIB正极阴极的全电芯循环性能。b) 400PIB正极、c) 850PIB正极、d) 1270PIB正极在循环1、2、5、10、20和50圈时的电位与比容量曲线。e) 400PIB正极，f) 850PIB正极，g) 1270PIB正极的差分分析，其中黄色点线突出了最强dQ/dV信号的电压（有助于解释在循环过程中三个正极之间是否观察到显著的峰移）。

4、电化学阻抗谱（EIS）与界面阻抗分析

EIS测试为理解电极内部和界面阻抗提供了关键数据。结果显示：

  • 400PIB电极在充放电过程中，其界面阻抗随循环进行快速上升，并且在高频与中频区域均表现出较大幅度的阻抗增长，暗示脆弱的界面接触和不稳定的离子传输路径。
  • 1270PIB电极的界面阻抗在初始状态下已经较低，并且随着循环进行阻抗增长缓慢。这意味着高分子量PIB构建的电极不仅初始界面接触更好，而且在反复充放电的结构应力下仍能维持该稳定性。更低的界面阻抗有助于电池在高压下持续提供稳定的容量输出。

图4：Nyquist图是a) 400PIB正极，b) 850PIB正极，c) 1270PIB正极叠片中电荷状态（SOC）的函数（通过固定电位步长充电，静息步长30分钟，EIS扫描从1 MHz到10 MHz收集）。d) 400PIB正极，e) 850PIB正极，f) 1270PIB正极放电深度（DOD）的Nyquist图。EC-Lab Z与g)充电步和h)放电步等效电路导出的界面电阻拟合。

5、拉曼光谱（Raman）与微观化学成分分布

研究使用Raman光谱并借助K-means聚类分析电极中LPSC与NCM界面的化学均匀性。结果发现，400PIB电极的LPSC与NCM界面区域呈现较为不均一的分布特征，Raman谱图中PS键峰强度在不同空间位置波动较大，意味着电解质与正极活性材料间接触不均匀。而1270PIB电极的Raman图谱则更趋均一，表明高分子量的PIB能在湿法涂布和后处理过程中促进更均匀的电解质-活性材料分布，有利于离子交换和传输，从而缩小局部高阻区的规模。

图5：a) 400PIB正极、d) 850PIB正极和g) 1270PIB正极的多变量分析拉曼光谱的k -均值法。基于k均值聚类分析的NCM811/LPSCl间相b) 400PIB正极、e) 850PIB正极和h) 1270PIB正极的截面拉曼映射。NCM811/LPSCl间相中c) 400PIB正极、f) 850PIB正极、i) 1270PIB正极对应的簇频率。

6、分子量调控引发的加工与结构优势机制

为何更高分子量的PIB能带来如此显著的改进？研究人员提出以下机制：

  • 分子链缠结增强粘结力：1270PIB拥有更长的分子链，可在不同材料颗粒表面形成更致密的高分子网络，相当于给颗粒“打了一个结实的安全带”，减少颗粒间的相对位移。
  • 抑制裂纹与应力集中：在重复充放电过程中，电极会经历体积变化和应力叠加。短链黏结剂（如400PIB）形成的结构更脆弱，微裂纹易扩散，加速电极失效；而1270PIB形成的高分子网络有一定韧性，可缓解应力集中，减少裂纹扩展。
  • 改善离子传输路径：更均匀紧密的结构有助于缩短离子扩散路径，并减少局部高阻区，从而在宏观上提升整电极离子动力学性能。
  • 界面稳定化：高分子量黏结剂在浆料制备与后续干燥中可塑造更佳表面形貌，使LPSC与NCM界面更加紧密，同时减少空气和湿度造成的副反应风险。这对长期循环的界面稳定度至关重要。

图6：高分子量PIB的图解方案提高了正极的完整性，促进了锂的传输过循环。

【总结】本研究通过调控聚异丁烯（PIB）粘结剂的分子量（400 kDa、850 kDa、1270 kDa）来考察其对浆料涂布型NCM正极在硫化物全固态电池中的性能影响。结果显示，1270PIB电极表现出更高的机械完整性、更均匀的颗粒分布和显著降低的孔隙率，从而有效提升界面离子传输速率并显著改善电池循环寿命。与400PIB和850PIB电极相比，1270PIB电极在多次充放电循环后仍能保持约90%以上的容量保持率，并在高压条件下展现出更优的界面稳定性和较低的界面阻抗。这一提升机制源于高分子量PIB的分子链缠结作用，增强了材料之间的粘合性与柔韧度，抑制了电极内部裂纹与孔隙的生成与扩展，改善了NMC与LPSC界面的离子通道分布。从行业应用角度来看，这项研究为基于硫化物电解质的全固态电池提供了新策略：仅需调整黏结剂分子量这一相对简单的工艺参数即可实现电极结构与性能的全面优化。这将有利于全固态电池的大规模生产和商业化落地，为下一代高比能、高安全性的电池产品奠定坚实基础。此外，该研究亦为后续探索不同类型黏结剂或其他分子结构特征的黏结剂优化方案提供了可借鉴的框架和方向。