黏结剂纤维化制备干法电极的研究进展

传统锂离子电池极片制造均采用湿法工艺(包括正极油系、负极水系)，在电极生产过程中会用到对人体和环境都具有潜在危害的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)。无论采用水还是NMP作为溶剂，在生产过程中均要经过烘箱加热，蒸发烘干并回收溶剂，设备投入成本高，占地面积大，能源消耗量大。在干燥过程中，溶剂的挥发会因毛细作用使导电剂、黏结剂在电极表面团聚，造成材料分布不均，还会使电极表面出现裂纹。
干法电极工艺无需添加任何溶剂，通过施加高剪切力的方法使黏结剂纤维化，让材料各组分间紧密连接，从而制备干法自支撑电极膜，省去了湿法工艺中的溶剂烘干和回收步骤，可节省设备投入和能源消耗，在工业化生产上具有明显的优势。目前，锂离子电池制造技术仍是以传统湿法为主，原因在于干法电极工艺中的几个关键点仍有待突破，如干法混合、自支撑膜制备和集流体复合等。
本文作者综述近年来干法电极工艺取得的进展，以期为相关从业人员优化电池的制备过程提供参考。

1 干法混合

干法混合是将干法电极各种粉体原料(活性物质、导电剂、黏结剂和添加剂等)均匀混合。由于干法电极制备过程中不添加任何溶剂，在混料时直接将粉末干混，与传统湿法混料相比，干法混料的均匀性低，对设备的要求更高。对干法混料的研究主要关注提高粉料的混合度。粉料混合过程是粉末颗粒在外力作用下重新分布的过程，可朝着更为均匀的方向进行，也可朝着“不均匀”的方向进行，从本质上看，虽然混合过程中的粉末在宏观上是随机分布的，但在微观上却有一定的方向性。不同于湿法混料在液相介质中进行，干法混合要增加更多分散维度，以提高整体的均匀性。
H. T. Zhou等报道了一种用于锂离子超级电容器的无溶剂干法电极，为解决传统搅拌装置难以将粉料混合均匀的问题，采用了高速气流混合的方法。将活性物质(质量分数为60%的磷酸铁锂和40%的多孔碳材料)、导电炭黑、黏结剂聚四氟乙烯(PTFE)按质量比91∶1∶8放入不锈钢混合容器中，在0~5℃的低温下，将干燥空气通过水平进气口加速吹入装有粉料的半密闭不锈钢容器中。粉料在高速气流的带动下实现均匀混合的同时，也使黏结剂实现了纤维化，混合后的物料可直接辊压制成干法自支撑膜。由此组装的锂离子超级电容器具有1.4mAh/cm2的高容量密度和95W·h/L的能量密度，是湿法涂布的2倍。 

A. Yonaga等探究了干法电极制备过程中的干法混料条件对锂离子电池电化学性能的影响，以NCM111为活性物质,乙炔黑为导电剂，PVDF为黏结剂，按质量比91∶6∶3在立式高比重混合器中进行混料，以不同转速作为对比。从不同干混转速所得粉体材料的SEM图(见图1)可知，当混合器转速较低时，活性物质与导电剂、黏结剂之间的分散程度较低，当混合器转速提高时，分散程度更均匀。

从电化学性能测试结果(见图 2、3)可知，混合器转速过低或过高都会影响电池的倍率性能。当放电倍率提高时，转速为1000r/min和10000r/min的两组样品的放电比容量出现明显下降，转速为3000r/min的样品以20.00C倍率在2.8~4.3V放电，容量可达0.05C倍率的40%。

2 黏结剂纤维化制备干法电极自支撑膜

干法电极自支撑膜的制备是黏结剂纤维化干法电极工艺中的关键环节。不同于湿法工艺可直接将活性物质分散在溶剂中再涂覆于集流体上，干法电极需将粉料先制成无集流体自支撑膜，再将自支撑膜与集流体复合。为将粉料直接制成自支撑膜，目前已形成粉末压片法、粉末喷涂法和黏结剂纤维化法等制膜方法。自特斯拉收购Maxwell公司后，黏结剂纤维化法制备干法电极的工艺成为了人们的焦点。

2.1 干法电极黏结剂

干法电极工艺选用的黏结剂与传统油系黏结剂PVDF和水系黏结剂丁苯橡胶乳液(SBR)不同，是一种施加高剪切力后可实现纤维化的特殊黏结剂PTFE。在PTFE的线性分子链中，氟原子的半径大于氢原子，其中的每个CF2单元按锯齿状排列成螺旋链状结构，氟原子覆盖于整个链状结构的表面。PTFE在不同条件下会出现复杂的晶体结构相行为，尤其受温度和压力的影响较明显。

2.2 PTFE纤维化原理

在PTFE分子中，C、F两种元素间形成共价键,整个分子结构中没有游离的电子，具有很高的绝缘性，也就相当于在PTFE分子链的外围形成一层含氟结构，使得各分子链间具有很低的摩擦系数。PTFE各聚合分子链会以圆柱形或六方晶格的结构团聚，当团聚分子链受到剪切力的作用时，由于聚合分子链间的内聚力低，整个团聚结构会沿着分子链生长方向发生滑移，使PTFE的分子结构由颗粒状变为线性结构。这种结构变化被称为PTFE的纤维化，见图4。

2.3 干法自支撑膜的制备

传统湿法黏结剂PVDF是颗粒状，以PVDF混合的干法粉料难以直接制备无集流体自支撑膜。以PTFE作为黏结剂，并通过施加高剪切力形成线性分子结构后，PTFE会均匀分散于粉体材料表面，这种丝状结构能增强各颗粒间的黏结性。当前，通过PTFE黏结剂纤维化制备无集流体自支撑膜进而复合集流体制备干法电极，已成为干法工艺的主流。
郑超等以PTFE作为黏结剂，用黏结剂纤维化的方法制备活性石墨烯/活性炭干法复合电极，并用于锂离子超级电容器。以不同比例混合的活性石墨烯和活性炭，与乙炔黑、黏结剂按一定的比例在高速混合装置中混合，在高剪切力的作用下，各粉料在混合均匀的同时实现了黏结剂的纤维化。将纤维化后的固态混合物放入垂直辊压机中初步辊压成片状，再经水平辊压后得到厚度一致的干法自支撑膜。这种由干法工艺制备的石墨烯电极的极片密度，较由传统湿法制备的提高了0.65~0.70g/cm3，有利于提高储能单体的比容量，也解决了石墨烯、多孔碳等低密度电极材料难以加工的问题。 
郭德超等以NCM811为活性物质，采用黏结剂纤维化的方法制备锂离子电池用无溶剂干法电极。将活性物质NCM811、导电剂Super C65炭黑、黏结剂PTFE按质量比91∶3∶6均匀混合，通过高速气流研磨装置施加高剪切力，使黏结剂实现纤维化，将纤维化后的固态混合粉料分别进行两次热辊压(180℃)，得到厚度为90μm的无集流体自支撑膜，再与涂炭铝箔复合制成干法电极。通过黏结剂纤维化工艺制备的干法电极，内部会形成一个完整的黏结剂结构网络，以1C在3.0~4.3V循环500次后，容量保持率仍能达到94.89%，高于湿法工艺，如表1所示。
目前报道干法电极工艺在超级电容器、锂离子电池石墨负极和三元正极材料上的应用成果较多，而在磷酸铁锂材料上的应用较少。PTFE纤维化工艺不太适合磷酸铁锂正极材料，因为磷酸铁锂本身具有硬度高、粒度小等特点，经纤维化工艺处理会导致极片变脆，辊压环节难以加工。磷酸铁锂作为应用较广泛的锂离子电池正极材料，若能适配干法电极工艺，将会给行业带来明显的技术进步，因此研究人员也对干法制备磷酸铁锂自支撑膜做了诸多优化尝试。

Y. Zhang等以碳纳米管(CNT)作为添加剂，使用黏结剂纤维化的方法实现了磷酸铁锂干法电极的制备。将磷酸铁锂与CNT按比例加入锥形混合器中，以1400r/min的转速持续搅拌60min，使主材与添加剂混匀，再加入PTFE粉末搅拌20min，混合均匀。混合后的物料放入高速气流研磨装置，得到干法固态混合物，,再用辊压机在160℃下辊压成自支撑膜，热压在涂炭铝箔集流体上，制成磷酸铁锂干法电极膜。CNT的加入可降低复合材料的整体硬度，同时CNT具有独特的线性结构，与纤维化后的黏结剂共同组成更复杂的网状结构，可提高材料的稳定性。由该工艺制备的干法电极组装成的锂离子全电池，库仑效率提高至95%以上。 

龚家铭等用黏结剂纤维化的方法探究了不同厚度的磷酸铁锂干法电极对电化学性能的影响。将磷酸铁锂、导电剂[导电炭黑 Super P+碳纳米管+石墨烯,质量比1∶1∶1]、黏结剂PTFE按质量比93∶4∶3混合均匀后，平铺在玻璃板上，以不锈钢辊多次对折碾压，形成致密的自支撑膜，膜的厚度分别为138μm、217μm和303μm，再组装成无集流体扣式半电池。各厚度的干法电极可逆比容量接近，但在不同电流密度下进行50次循环测试时，高倍率循环的容量明显衰减，且随电极厚度的增加,此现象变得愈发明显，原因在于厚电极在较大电流密度下充电时，负极会出现大面积析锂，导致电解液干涸。

3 集流体复合

集流体复合是将干法自支撑膜与集流体贴合。传统湿法涂布工艺直接将电极材料涂覆于箔材集流体上，通过烘箱烘干溶剂并辊压制备电极片，黏结剂纤维化干法工艺需要将已制成的自支撑膜与集流体进行二次复合。由于自支撑膜的制备需要经历多次辊压，表面较为光滑，与传统箔材的复合难度较大，需要经过额外工序使二者实现贴合。
研究者们采取了不少措施来改善贴合的效果。R. M.Tao等在探究干混程度对锂离子电池电化学性能影响时，采用直接辊压的方法将NCM622干法自支撑膜与铝箔复合。 H. T. Zhou等采用160℃热辊轧的方式，将自支撑膜与涂炭铝箔复合在一起。另外，还有向箔材集流体表面添加导电胶等复合方法。孙贯英等发明了一种干法电极涂覆装置，可直接将干法粉料一步制成干法电极，利用分料滚轴的沟槽，定量地将干法粉末均匀涂覆于箔材上，进入压料滚轮实现紧密贴合，提高涂覆质量。

4 结论与建议

黏结剂纤维化干法电极工艺将活性物质、导电剂、黏结剂共同混合后，在高剪切力的作用下使黏结剂纤维化，经辊压制成自支撑膜，再将自支撑膜与集流体复合。干法工艺不使用任何溶剂(尤其是有机溶剂NMP)，省去了溶剂加热蒸发和收集环节，可节约能源和设备成本，并避免溶剂泄漏，对环境友好；干法工艺通过直接辊压纤维化后的粉料制成，不会因溶剂挥发造成电极分层，极片内各组分分布更均匀；干法工艺还可缓解极片裂纹、柔韧性差等问题，弥补传统湿法工艺在制备厚电极时的不足。
黏结剂纤维化干法工艺的技术难点是混合、制膜和贴合，本文作者从这3点出发，介绍了近年来的研究成果。干法电极仍面临以下问题,需要科研技术人员的进一步探索。
①干法工艺的混料属于固相混合，混合均匀性不如湿法混料，若各粉料不能均匀混合，将直接影响纤维化的效果，可通过优化混料装置，增加多个混合维度，以提高均匀性。
②黏结剂的纤维化需要施加高剪切力，施加方法可以有多种，如高速混合机、螺杆挤出装置、气流研磨装置等。这些设备的使用如何保护材料结构、如何定量控制纤维化程度、如何在工业化生产中实现除磁等问题，均有待解决。
③对于干法自支撑膜与集流体的复合，目前报道的辊压法和涂胶法均存在缺陷。辊压法制备的电极，自支撑膜与集流体间的黏结力不够；而涂胶法会增大极片电阻。仍需要进一步探究，以改善自支撑膜与集流体的复合效果。