高镍与中低镍物化参数带来的搅拌过程差异

高镍与中低镍三元正极材料在物性参数上的核心差异,主要是不同镍(Ni)含量直接决定了材料的结构稳定性、化学活性及电化学性能。随着镍含量的升高,材料在提升能量密度的同时,也伴随着一系列材料本征关键物性参数的显著劣化,具体如下:

一、表面残碱

形成原因:

1.在生产中锂盐在高温煅烧会有挥发,配料时会提高Li含量来弥补烧结过程中造成的损失。当温度降低到室温后Li2O会吸附空气中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等。

2.Li2CO3形成的这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构表面氧化物层。

影响:表面的碱性氧化物含量太高吸水,LiOH会与粘结剂反应导致浆料凝胶化,催化电解液分解并在高电压下分解产气,严重劣化电化学性能和安全性;

二、表面PH值

形成原因:

1.三元材料合成煅烧后的产物主要是Li的氧化物,与空气中的H2O和CO2反应生成LiOH和Li2CO3,残留在材料表面,使材料的pH 值较高。

2.三元镍含量越高,其烧结温度就越低。烧结温度降低导致锂盐的挥发量降低,导致残留在材料表面的锂盐含量增多,材料的碱性就会变大。

3.在高Ni体系中,Ni有一部分以3+的形式存在,而多余的Li 在材料表面易形成LiOH和Li2CO3;

影响:Ni含量越高表面含碱量越大,匀浆和涂布过程中越容易吸水造成浆料果冻状。

三.搅拌工艺控制

1.环境控制:由于高镍表面残碱吸水容易导致PH值较高和浆料果冻状,所以在搅拌涂布过程中需要严格控制环境湿度和露点;

2.搅拌速度:高镍为了将浆料充分分散均匀,需要提供足够的剪切力。但是必须防止速度过高产生过多热量,并可能破坏PVDF粘结剂的分子链。因此,高镍浆料的搅拌常采用复杂的多段速工艺,例如先低速预混、再高速分散。相比之下,中镍材料化学性质更稳定,不易凝胶,搅拌速度范围更宽一点。

3.粘度:高镍浆料的初始粘度可能在一个可接受的范围,但由于残碱与PVDF反应,浆料粘度会随时间急剧反弹,完全失去流动性。因此,对高镍材料而言,粘度控制的重点是监控其随时间的变化,防止“凝胶化”失控。中镍浆料化学性质稳定,不存在剧烈的粘度反弹风险。其粘度控制相对更容易。