高镍三元正极材料：前世、今生与将来
从20世纪80年代Goodenough及其同事发现LiCoO2正极材料到1991年索尼成功将锂离子电池商业化，至今我们已经经历了一代又一代的电池技术升级，锂电池已广泛应用于消费品和电动汽车中，这促使人们寻求低成本、高容量的新型正极材料。在过去10年中，与其他正极材料相比，高镍三元正极领域的研究正在逐渐深入。更重要的是，由于Co含量降低，人们可以以较低的成本制造无钴或低钴的高镍三元正极。在此，我们主要介绍一下高镍三元正极的前世今生。
结合国家的发展路线，汽车电动化趋势已不可阻挡。而电动车的核心组件是动力电池，电池的核心就是正极材料。值得注意的是，正极材料的成本仍然是阻碍电动汽车广泛应用的主要障碍，其成本占制造锂离子电池总成本的40%。因此，提高锂离子电池的能量密度并同时降低锂离子电池的成本对于电动汽车汽车产业的发展至关重要。
在现有的商用正极中，高镍三元正极材料因其高能量密度、相对良好的倍率性能和不错的寿命而被广泛应用。但是，在三元材料中，由于钴的价格比镍和锰的价格高得多，因此成本居高不下。因此，越来越多的低钴甚至无钴的层状正极材料被开发出来。
最开始，人们想使用LiNiO2来替代LiCoO2，与LiCoO2相比，它具有相对较低的成本，而且提供了高容量(200-250mAh/g)和高的运行电压(=3.8 VvsLi/Li+)。然而，因为形成了缺锂相，Li/Ni比为1:1的理想化学计量比的LiNiO2很难合成，且Ni2+的存在导致合成过程中Li+/Ni2+阳离子严重混排。因此,LiNiO2的结构相当不稳定，而且在长循环过程中会遭遇严重的寿命衰减，这种不稳定既体现在高温下，也体现在高压下。故LiNiO2的结构不稳定性和热不稳定性成为了其应用于需要高压运行的电动汽车的最大障碍之一。
为了改善LiNiO2的结构稳定性，研究者们采取了各种方法。其中，元素掺杂的效果最好，例如Al3+、CO2+、Mn2+等替换LiNiO中的Ni可抑制材料的不可逆相变，从而减缓阳离子混排和结构劣化。
图1. 在LiNiO2的性能概况，也是高镍三元的基本运作模式
这些元素的掺杂各有优劣，例如，在LiNiO2中用Mn部分替代Ni可以提高循环性能和结构稳定性，但是倍率性能较差，需要开发高倍率下具有长循环寿命的掺杂方案。在LiNiO2正极中添加Co可提高结构稳定性和电化学性能，但是过多的使用Co会导致成本过高。在LiNiO2中添加Al可使得材料具有良好循环性能，但通过在过渡金属位置直接用无电活性的Al3+置换来降低活性Ni3+含量，会导致材料的放电容量降低。
进行Al离子掺杂与未掺杂高镍三元正极材料的性能对比，显然掺杂后显示出更优秀的电化学性能
由于LiNiO2中掺杂改善了结构和热稳定性，因此越来越多的元素掺杂被尝试。其中，Mg2+掺杂的LiNiO2显示出更稳定的电池性能，因为惰性Mg2+充当了稳定层状结构的支柱。Ti掺杂形成了Ti–O键，这种键的高结合强度提高了材料的结构稳定性和电化学性能。但是综合来说，Co、Mn、Al在三元协同效应下掺杂的综合性能最为优秀，三元材料也因此应运而生。
综上所述，三元Ni-Co-Mn正极中的每一种过渡金属在获得优异电池性能方面都起着重要作用。所形成的层状氧化物正极材料的结构和电化学性能取决于材料中各过渡金属的比例。在三元协同效应下，LiNiO2的一些缺点被掩盖。但Ni毕竟是提供容量的主要过渡金属，想要获得更高的比容量就必须提高Ni的含量。可提高Ni的含量，又会使得LiNiO2的缺点暴露出来。例如Ni平均价态的增加抑制了Ni2+向Li层的迁移，导致Li+/Ni2+阳离子混排的抑制和初始容量的增加，然而层状结构中Li+插层稳定性取决于Ni含量的增加。这说明，三元NCM和NCA正极中Ni含量的增加会使得材料的容量上升，但会导致材料的循环寿命恶化。在实际测试中，也如预期的那样，随着镍含量的增加，NCA的循环保持率降低与NCM正极类似，随着Ni含量的增加，电池寿命将缩短，并逐渐趋向于H2-H3相变，这种相变将导致产生微裂纹的形成和延展，一旦从颗粒表面形成微裂纹，电解液渗透到颗粒内部，加速材料的不可逆相变和结构崩塌。此外，随着阳离子混排的逐渐累积和过渡金属的持续溶解，最终也将使得容量和平均工作电压降低。
因此，尽管人们不断努力克服高镍正极材料的容量衰减问题，但这些材料仍然遭受不必要的结构退化。研究者们面临的主要问题有很多，例如刚才提到的阳离子混排、不可逆相变、晶格坍塌导致裂纹和表面副反应问题等。这些问题将阻碍锂离子扩散，并导致气体析出，且可能导致严重的安全问题。为了解决这些问题，涂层表面改性提供了一些解决方案。
由于未涂层表面直接暴露于氢氟酸下，循环过程中HF侵蚀将导致活性材料降解使得容量衰减。因此，使用涂层对材料进行包覆最大的目的是为了改善、缓解电池材料和电解液之间不必要的副反应。通常使用的包覆层，例如Al2O3已被证明延迟了HF攻击引起的结构退化和表面反应，实现了一定程度的高压循环稳定性，即使在高倍率下也会改善容量损失率。同时，一些高导电的涂层如Li2PO4容易引起Li+扩散，从而提高高倍率性能和电池寿命或维护了结构稳定性。但这些涂层一般较难以与材料进行结合，考虑到工业的商业化和成本效益，共沉淀涂层法更可取，因为其易于工业放大和操作成本低。未来，应发展先进的表面改性工程，如纳米外延控制和双重改性，并提供均匀且薄的涂层。
包覆了ALD、Li2PO4的高镍正极的样子以及涂层的作用模式
当前，人们对于无钴/低钴三元的探索实践已经来到了Ni95（Ni0.95Co0.025Mn0.025）甚至Ni98（Ni0.98Co0.01Mn0.01），这些超高镍的三元材料可逆容量均超过220 mAh/g，但同时这些材料也与LiNiO2一样，遭受了严重的容量衰减，虽然Co和Mn的存在解决了一些问题，但H2到H3的相变引起的体积变化以及充电至3.9 V后产生的微裂纹仍然使得这些超高镍材料具有不可容忍的缺点。因此，抑制或延迟H2到H3的相变是改善无钴高镍NCA正极结构和化学稳定性的重要方法。
为了解决这些问题，研究者们在NCM的基础上尝试引入第四种元素，如Al和W，制作出NCMA和NCMW等高镍“四元”正极材料。实际测试表明，Al和W的引入确实可以改善高镍三元的电化学性能。例如W掺杂通过形成20nm厚的尖晶石状相来修饰材料颗粒表面，起到了缓冲作用，有效地保护了粒子表面，使其在广泛循环过程中免受电解液的侵蚀，增强了结构稳定性。Al掺杂同样可以抑制微裂纹和从H2到H3的相变的内部应变的产生, 提供具有长循环寿命的高可逆容量的正极材料。依据这种思路，多元素掺杂可能是未来三元前驱体湿法合成的方向。当然这也仍然存在许多挑战，例如表面残余锂化合物的生成以及与电解液的副反应导致循环性能恶化等。
除了通过掺杂、包覆等“借外力”的手段来提升高镍正极材料的性能外，研究者们还试图通过设计高镍正极材料本身来对材料进行改性。为此，研究者们从材料本身出发，设计出了具有浓度梯度的核壳结构的三元正极、低镍外壳-高镍内核三元正极等新型材料，同样有效地改善了材料的结构稳定性、能量密度和循环寿命。例如研究者们合成了从中心到外层的过度金属浓度梯度呈现梯度变化的三元正极材料FCG，其在2.7-4.5V电压范围内以0.5C的倍率显示出206mAh/g的高放电容量，并将容量保持率从传统NCM623的=82.8%提高到=90.7%，这显然与过渡金属离子成分从核心到外层的变化有关：镍提供了高容量和能量密度，从外层到中心逐渐增加，而锰提供了结构稳定性，存在于内部中心区域。此类先进的三元核壳机构材料还有如TSFCG正极，镍和锰呈现浓度梯度的TSFCG正极显示出210 mAh/g的优异性能，在100次循环中容量保持率93%。这些成分分级策略，如CS、CSG、FCG、TSFCG被广泛认为适用于镍含量在60%到90%之间的高镍正极，还是需要更多的努力来进一步增加镍含量（＞95%）。此外，虽然核壳结构等新型结构改进了材料的结构和电化学稳定性，但它仍然受到不同程度晶格体积变化的影响，因此，在未来的工程设计中，需要采用涂层和浓缩的混合策略，同步实现体积和相间稳定性。
具有浓度梯度的核壳结构的三元正极及其优异的性能表现
这篇文章中，我们讨论了高镍三元的离子掺杂、涂层包覆和核壳结构等改性手段以及整体性能的成就和具体的策略。掺杂作为一种改进性能的策略，有助于通过增强过渡金属和氧之间的晶格相互作用来维持结构稳定性，通过抑制尖晶石相的形成在增强高镍层状氧化物的热稳定性方面发挥了重要作用。涂层包覆可以有效减缓材料表面与电解质的副反应导致各种副产物的形成，抑制材料不可逆相变、过渡金属溶解以及电极外层的结构损坏。而四元高镍正极材料NCMA/NCMW和具有浓度梯度的核壳结构的成分和结构设计也使得材料具备了良好的结构、电化学和热稳定性。
多种改性方法并存，未来的发展方向？
因此，在未来的高镍三元材料开发中，应针对镍含量>90%的高镍正极材料开发下一代技术，将离子掺杂、涂层包覆、成分与结构设计等卓越策略的优点结合起来，从而为高能锂离子电池材料的结构和安全改善铺平道路。到目前为止，由于一些重大挑战，超高镍正极的商业化已被证明是困难的，为了应对这些挑战，创新至关重要。事实上，高镍材料需要比LCO或其他低镍层状材料更复杂的工艺生产过程，甚至在前驱体环节就需要严格调整参数的共沉淀法。毫无疑问，扩大和优化稳健的高纯度高镍三元的生产方法将是解决问题的关键，此处就包括掺杂、包覆或通过元素浓度梯度技术的工艺。因此，企业需要进一步提高生产效率，需要确保与当前使用最先进的NCA和NCM正极材料以提升成本竞争力，最大限度地探索镍含量超90%的高镍正极材料商业化可能性，以确保未来的高镍材料在所有方面都优于目前使用的NCA和NCM正极。
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