高镍三元材料存在问题及材料端解决方法
NCM 三元正极材料的结构源于LiNiO2，结构通式LiNixCoyMn1−x−yO2中 x+y+z=1），NCM材料中 Ni 的含量主要决定其电化学性能和结构稳定性，随着Ni含量的增加，存储容量随之增加，电极稳定性随之降低；Mn 不参与电化学反应，但起到维持电极材料结构稳定性的作用，可提升电极材料的安全性，但Mn的持续增加会破坏NCM三元正极体系的层状结构；Co能起到稳定结构和降低电阻的作用，但过多的钴含量会降低 NCM 三元正极材料的容量。因此，在NCM体系中，Ni、Co、Mn的不同比例会对材料的可逆容量以及循环稳定性产生重要影响。
NCM三元正极材料存在着多种结构，人们根据其所含有Ni、Co、Mn 三种过渡金属离子比例的差异，将其分为镍锰元素等量型与富镍型。常见的镍锰元素等量型的NCM三元正极材料有NCM111和NCM424等，常见的富镍型NCM三元正极材料有NCM523、NCM622、NCM811和Ni90等（其中数字代表 Ni、Co、Mn 三种过渡金属离子的比例）。虽然NCM811 和 Ni90 具有更高的能量密度，满足目前对高能量密度发展的需求，是较为理想的正极材料，但其存在着一定的缺陷同时也涉及到一些安全性问题。
目前高镍材料的集中问题
（1）残余锂化合物的形成
残余锂化合物（residual lithium compound，RLC）的形成源于两个过程： 一是在合成过程中，添加过量的锂盐以补偿由于锂在高温下挥发而导致的煅烧过程中的锂损失，过量的锂将会与空气中的 H2O、O2 和CO2发生反应，从而形成不必要的 RLC层。二是正极材料中的高活性Ni3+离子会导致RLC的在富镍正极表面的生长。RLC 层不仅会阻碍 Li+的迁移，还会促进 NCM 正极材料与导电剂发生副反应，影响电池的循环性能和倍率性能。
（2）阳离子混排
阳离子混排是指富镍层状正极中的 Li+和过渡金属离子混合的现象，由于 Ni2+的离子半径（0.69Å）和 Li+的离子半径（0.76Å）相近，二者存在较高的混合倾向。这种阳离子混排的现象主要产生在材料合成和电池循环的过程中。在高温煅烧时，Ni 层中的部分 Ni2+会占据 Li+的空位。此外，随着镍含量、工作温度、截止电压和荷电状态（SOC）的增加和升高，这种锂镍混合趋势变得更加明显。在阳离子混排的情况下，Li+的迁移率将受到阻碍，从而降低富镍正极的组装电池性能。
（3）副反应与表面重组
富镍NCM三元正极中容易发生多种副反应。例如，与空气中的 H2O与CO2发生反应，从而生成锂碱（如 Li2CO3，Li(OH)等），带来气体释放的风险，甚至存在电池自燃的严重风险。富镍正极中的表面重组还与相变过程有关，在电化学作用下，由于层状尖晶石-岩盐相变和晶格氧空位的形成，在电极表面发生结构重组。岩盐相锂迁移动力学较差，导致锂离子扩散路径受阻，离子电导率降低，从而影响电池的性能。
（4）晶内和晶间裂纹及机械完整性受损
裂纹可能会引起富镍正极颗粒的机械失效。裂纹的产生可能与许多原因有关，如晶格坍塌、相变、阳离子混排、晶格氧损失、表面重构和不均匀锂化/去锂化。一般来讲，材料的H2→H3相变和充放电过程中锂离子反复脱嵌导致晶格收缩是造成晶间裂纹的重要原因。
（5）热稳定性
Ni4+被还原成Ni2+,与O2生成Ni-O，生成氧空位，金属阳离子加速移动，导致结构变化。
NCM 三元正极材料的改性
(1)新型合成方法
a.通过氧等离子体和氧化剂 对正极进行预处理，从而实现富镍正极的过氧化，可减少合成过程中的后续相变，从而提高循环稳定性和倍率性能。
b.在合成过程中将氧化剂与氢氧化物前驱体混合，以消除正极表面的Li和Ni的混合和晶体缺陷，以此来提升循环性能。
c.合成过程中在正极表面引入氧空位也能避免循环过程中结构失效, 以阻止循环过程中颗粒内部晶间裂纹的连续扩展。
（2）单晶化法
NCM 三元正极材料在锂电池的循环过程中，随着锂离子的嵌入和脱嵌，晶粒间的 晶格会随之膨胀和收缩，从而产生各向异性，颗粒间会产生强烈的晶界应力，晶界应力的增加将导致粒 子之间的接触问题，加速活性物质侵蚀和失效。制备单晶化的NCM 三元正极材料是降低晶界应力的一种有效方法。由于单晶正极材料的高结晶度和各向同性取向，可以实现更高的机械强度和更均匀的电化学反应，带来更好的循环稳定性。
（3）离子掺杂法
离子掺杂已被多种实验证明可以显著改善 NCM 三元正极材料的性能，电化学惰性的离子可以取代不稳定的镍离子，从而降低Ni和Li之间的混排程度，抑制脱锂过程中的不可逆相变和循环过程中发生的相变。离子掺杂分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。常见的阳离子掺杂的元素一般有 Mg，Zr，Ce，Mo，Ta，Nb 等，具有稳定晶体结构的特性。阴离子掺杂是一种通过取代 NCM 三元正极材料中的氧离子来稳定结构的掺杂，以形成与过渡金属离子更强的化学键。
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