高自旋钴诱导强金属-硫轨道杂化加速多硫化物转化实现高性能锂硫电池

研究简介

开发能够减缓多硫化物穿梭并增强含硫物种转化动力学的电催化剂，对于锂硫(Li-S)电池的发展至关重要。本研究介绍了一种多孔、低配位二氧化钛纳米片，其表面修饰有高自旋态钴原子(HSCo/TiO2-x)，可作为高效的电催化剂。低配位TiO2-x纳米片提供了大量有利于钴原子附着的边缘活性位点，这些位点牢固地嵌入晶格结构中，从而确保了在重复循环过程中的结构稳定性。此外，高自旋态钴原子贡献了大量未配对电子，占据不同的3d轨道。这种结构有利于与多硫化物相互作用时发生电子转移和轨道杂化，从而抑制了关闭效应并增强了多硫化物的转化动力学。因此，配备HSCo/TiO2-x改性隔膜的Li-S电池在10.9mgcm−2的高硫负载下，表现出高达8.05mAhcm−2的惊人容量。此外，制备的Li-S软包电池可提供0.47Ah的初始放电容量和379.3Whkg−1的高能量密度。这项研究对于探索自旋态调控与电化学性能之间的复杂关系具有重要的参考价值，并为未来高效电催化剂的设计带来巨大的潜力。

合成方法

HSCo/TiO2-x的制备：将3g无水葡萄糖、0.58gCo(NO3)2·6H2O和4.28gTi(SO4)2溶于30mL去离子水中，充分搅拌，然后转移至150mL反应器中。将所得混合物加热至160℃，在此温度下保持400分钟，冷却至室温，离心收集产物。所得产物经过干燥处理后转移至马弗炉中。随后，将样品以1℃/min的速率加热至500℃，在此温度下保持1小时，然后冷却至室温。按照类似方法制备TiO2-x样品，但成分中不添加Co(NO3)2。

正极制备：采用传统的熔融扩散法制备硫-碳纳米管(S-CNT)正极，将硫与碳纳米管(CNT)混合。随后，在155℃下进行12h的热处理，以实现硫的均匀分布。最后，在200℃下进行2h的附加热处理，以消除碳纳米管表面残留的硫。

图文导读

图1.a)HSCo/TiO2-x制备过程示意图。b)HSCo/TiO2-x逆磁化率的温度依赖性，插图：Ti和Co原子与S原子之间的电子耦合示意图。c)TiO2-x和d)HSCo/TiO2-x的HAADF-STEM图像。e、f)HSCo/TiO2-x在不同选定区域的晶格轮廓。g)HSCo/TiO2-x的HAADF-STEM图像和相应的元素分布。h)CoK边XANES光谱，i)k3加权EXAFS光谱的傅里叶变换，以及j)Co箔、CoO、Co3O4和HSCo/TiO2-x的EXAFS信号的小波变换。k)CoK边XANES光谱和l)Ti箔、TiO2、TiO2-x和HSCo/TiO2-x的k3加权EXAFS光谱的傅里叶变换。

图2.a)具有HSCo/TiO2-x和TiO2-x电极的对称电池的CV曲线；b)不同材料对Li2S氧化的LSV曲线和相应的Tafel斜率；c)基于HSCo/TiO2-x和TiO2-x的Li2S成核测试以及Li2S成核后的SEM图像；d,e)不同扫描下具有HSCo/TiO2-x和TiO2-x改性隔膜的Li-S电池的CV曲线轮廓图；f,g)放电-充电过程中具有HSCo/TiO2-x和TiO2-x改性隔膜的Li-S电池的原位EIS图。

图3. a)0.2C下采用HSCo/TiO2-x、TiO2-x改性隔膜和空白PP隔膜的电池的循环性能。b)0.2C下采用HSCo/TiO2-x改性隔膜的电池的充电和放电曲线。c)采用HSCo/TiO2-x、TiO2-x改性隔膜和空白PP隔膜的电池的倍率性能。d)不同电流倍率下采用HSCo/TiO2-x改性隔膜的电池的充电和放电曲线。e)采用HSCo/TiO2-x、TiO2-x改性隔膜和空白PP隔膜的电池的长循环性能。f)在0.1C下采用HSCo/TiO2-x改性隔膜在10.9mgcm−2高硫负载下电池的循环性能。g)采用HSCo/TiO2-x改性隔膜制成的软包电池的循环性能和相应的充放电曲线。h）我们的工作与最近报道的工作之间的电化学性能比较。

图4. 采用a、b)TiO2-x改性隔膜，c、d)HSCo/TiO2-x改性隔膜的Li-S电池的原位XRD测试；采用TiO2-x改性隔膜的Li-S电池在放电和充电后e)Li2S2−、f)Li2S−、g)LiS−的ToF-SIMS3D结构；采用HSCo/TiO2-x改性隔膜的Li-S电池在放电和充电后h)Li2S2−、i)Li2S−、j)LiS−的ToF-SIMS3D结构；采用TiO2-x改性隔膜的Li-S电池在放电和充电后k)Li2S2−、l)Li2S−、m)LiS−的ToF-SIMS2D图像；放电和充电后，采用HSCo/TiO2-x改性隔膜的Li-S电池的n)Li2S2−、o)Li2S−、p)LiS−的ToF-SIMS二维图像。

图5. a–d）Li2S和Li2S6在TiO2-x和HSCo/TiO2-x上吸附的电荷密度差。e，f）Li2S6在TiO2-x和HSCo/TiO2-x上吸附的DOS模式。g）TiO2-x和HSCo/TiO2-x催化还原硫的吉布斯自由能。

图6. 基于分子轨道理论的S原子与a)不饱和Co原子和b)不饱和Ti原子之间的轨道相互作用。

研究结论

通过简单的水热反应和煅烧制备了一种高效的硫电催化剂，其特征是高自旋态Co离子被固定在多孔的低配位TiO2-x纳米片中。TiO2-x纳米片独特的多孔结构提供了大量的不饱和活性位点，有效地捕获了引入的Co离子。与传统吸附的孤立Co单原子相比，HSCo/TiO2-x中的Co原子被证实嵌入TiO2-x晶格结构中，显著提高了Co活性位点在重复循环过程中的结构稳定性。此外，磁化率-温度测试的结果证实，引入的Co处于特征性的高自旋态，显示出丰富的未配对电子。这种结构有利于与多硫化物进行快速电子交换和轨道杂化，有效抑制了穿梭效应并增强了多硫化物的转化动力学。得益于这些优势，配备HSCo/TiO2-x改性隔膜的Li-S电池表现出了卓越的性能指标。在0.2C下初始容量为1176.53mAhg−1，在1C下经过500次循环后容量衰减率最小为0.06%/次，在5C下倍率性能提高到647.73mAhg−1。值得注意的是，在高达10.9mgcm−2的高硫负载下获得了8.05mAhcm−2的出色面积容量，在0.1C下经过100次循环后可保持5.96mAhcm−2的可逆面积容量，容量保持率接近74%。此外，制备的Li-S软包电池可提供0.47Ah的较高初始放电容量和379.3Whkg−1的高能量密度。这些发现强调了通过设计高自旋态电催化剂在减轻穿梭效应和催化LiPS转化方面的巨大优势，为实现熟练的硫电化学和高性能Li-S提供了独特的途径。