高熵局部微环境催化串联反应实现超快储钠负极

研究简介

钠离子电池在低速电动汽车领域拥有良好的应用潜力。然而，传统钠离子电池负极材料动力学迟缓、热力学稳定性差，限制了其在快速充电和长循环条件下的应用。为此，我们提出一种高熵多组分界面设计范式，设计了一种独特的(TiVCrNbTa)0.2Se2(HE0.2Se2)负极材料，利用高熵原子间的协同催化作用，催化串联反应，实现快速相变。理论计算表明，高熵本征结构的局部微环境降低了金属-Se位点的吸附能和扩散势垒，提高了钠离子的迁移率，改善了金属-Se的键合，从而催化串联反应，加速相变。非原位拉曼光谱、原位XRD和AC-TEM分析进一步证实了HE0.2Se2电极的热力学可逆性。在10Ag-1的高电流密度下，HE0.2Se2经过1000次循环后比容量高达396.7mAhg-1。在50Ag-1和100Ag-1的电流密度下，比容量分别超过310mAhg-1和200.8mAhg-1。全电池测试表明其具有优异的循环稳定性，在400次循环后容量保持稳定。这项研究为设计适用于各种储能系统的超快速充电负极提供了重要的理论见解和实验基础。

图文导读

图1.(a)非合金TMD基电极实现超快速钠存储所面临的挑战示意图。(b)金属掺杂与高熵本征结构影响的比较示意图。

图2.HE0.2Se2的结构和形貌表征。(a)HE0.2Se2和(b)纯VSe2的XRD谱图的Rietveld精修。(c)TEM图、(d)HRTEM图、(e)拉曼，以及(f)HE0.2Se2的FESEM和元素映射图。

图3.VSe2和HE0.2Se2电极的电化学性能测试。(a)电流密度为10Ag–1时的循环性能测试，以及(b)倍率性能测试。(c)本研究与先前报道的电极的储存性能比较。(d)HE0.2Se2的100Ag–1。(e)Na3V2(PO4)3和HE0.2Se2在0.1Ag–1时的初始GCD曲线。HE0.2Se2||NVP的全电池。(f)2Ag–1下的测试，以及(g)倍率性能测试。

图4.VSe2和HE0.2Se2电极动力学分析。(a)CV曲线；(b)描述b值；(c)HE0.2Se2电极的电容贡献率随扫描速率的变化。(d)GITT曲线，其中插图为局部放大细节；(e)放电和充电过程中𝐷Na+值随状态的变化。(f)HE0.2Se2和(g)VSe2的原位EIS测量；(h)第10次循环测试的EIS拟合σ值。

图5.电极反应动力学理论分析。(a)Na+在金属-Se位点的吸附能。(b)Na+在V-V位点的扩散能垒，插图为Na+扩散路径的俯视图。(c)金属-Se的COHP分析及其对应的(d)ICOHP值。(e)Na原子插入电极夹层内的分子动力学模拟，插图为不同时间的结构。

图6.HE0.2Se2储钠机理及热力学稳定性研究。(a)非原位拉曼。(b)CV曲线。(c)0.1Ag–1下原位XRD。HE0.2Se2的HAADF-STEM图及相应的原子应变分布图分别为(d)原始状态和(e)1Ag–1下50次循环后，VSe2的HAADF-STEM图及相应的原子应变分布图，(f)原始状态和(g)1Ag–1下50次循环后。

图7.FCHF和PFHCF-2的空气稳定性表征。(a)FCHF、MFHCF、PFHCF-2和MPFHCF-2的粉末XRD（插图：相应的光学图）。(b)MFHCF和(c)MPFHCF-2的SEM图。(d)FCHF、MFHCF、PFHCF-2和MPFHCF-2的拉曼。(e)FHCF、MFHCF、PFHCF-2和MPFHCF-2的Fe2pXPS，以及(f)Fe2+与Fe3+的比例。(g)基于GITT测试的MFHCF和MPFHCF-2的Na+扩散系数。(h)FHCF、MFHCF、PFHCF-2和MPFHCF-2的第20次充电/放电曲线。（i）MFHCF和MPFHCF-2的循环稳定性。

研究结论

本工作设计了一种完全多组分界面HE0.2Se2负极材料，该材料适用于非合金TMD基材料的转化反应过程。通过利用高熵原子间的协同催化作用，该材料提供了多样化的活性位点并实现了快速的相变，从而满足了大电流条件下的操作需求。在10Ag-1的高电流密度下，HE0.2Se2经过1000次循环后的比容量为396.7mAhg-1，在50Ag-1和100Ag-1下，其比容量分别为310mAhg-1和200.8mAhg-1。全电池测试表明该材料具有优异的循环稳定性，在400次循环后容量保持稳定。DFT计算表明，HE0.2Se2的高熵本征界面结构减轻了钠离子嵌入过程中金属离子的强吸附，使其在超快充电条件下能够快速响应钠离子，容纳更多的钠离子嵌入。高熵结构还提高了金属原子与Se原子之间的键合强度，使得HE0.2Se2中的转化反应比VSe2电极更快。分子动力学模拟表明，HE0.2Se2在储钠过程中具有较低的转化势垒。这些结果表明，构建高熵本征多组分界面使电极能够满足高电流密度应用的需求。最后，非原位拉曼光谱、原位XRD和AC-TEM分析证实了HE0.2Se2的高循环可逆性。与传统的VSe2电极相比，等摩尔调控界面金属组分可增强离子扩散，促进高熵体系中原子间的协同作用，从而实现快速相变、结构稳定性以及反应动力学和热力学性能的提升。该工作为在其他可发生相变的TMD基材料中实现超快速储能提供了理论和实验基础。