陶瓷隔膜的三种涂层材料
锂离子电池中隔膜是保证电池体系安全、影响电池性能的关键材料。聚烯烃类隔膜是当前主流隔膜,但这种材料的热稳定性较差,会引起潜在的安全问题。人们已经采取了多种方法来提高隔膜的热稳定性,例如,将无机材料掺入有机膜中以获得复合隔膜以及使用具有高热稳定性的有机膜或无机膜。
在所有这些方法中,在PP 或者PE 隔膜上涂覆一层无机陶瓷颗粒被认为是最有效、最经济的方法。陶瓷材料提供了高耐热性,而粘合剂则提供粘附力以保持涂层和整个复合隔膜的结构完整性。一方面,由于提高了热稳定性,这种陶瓷涂覆隔膜可以通过防止高温下的短路而有效地提高锂离子电池的安全性; 另一方面,陶瓷涂覆隔膜与电解液和正负极材料有良好的浸润和吸液保液的能力,大幅度提高了电池的性能和使用寿命。
陶瓷涂层材料的种类
α-氧化铝
氧化铝是一种具有高的热稳定性及化学惰性的无机氧化物,具有优异的耐高温性能,可以大幅提高锂离子电池的安全性。氧化铝涂层还具有中和电解液中游离的HF,提升电池的使用寿命等优点。因此,氧化铝被认为是锂离子电池隔膜涂层材料最好的选择之一。并且涂层中的Al2O3 颗粒间存在许多微小的孔洞,这些孔洞能够为电解液吸附及锂离子穿梭提供空间且对电解液具有很好的吸液性及保液性能,在提高隔膜安全性的同时不影响电池的充放电。该产品已在国内多家隔膜龙头生产企业得到应用。
勃姆石
勃姆石称一水软铝石或薄水铝石,分子式为AlOOH,主要通过氢氧化铝水热法制成。作为锂离子电池隔膜陶瓷涂层使用的勃姆石其颗粒形貌为均匀的多面体结构。勃姆石由于硬度低,在切割和涂覆过程中对机械的磨损小,还能够降低设备磨损和异物带入风险。另外,勃姆石比重较小,同样质量比氧化铝多涂覆25% 的面积。随着制备工艺日益成熟以及市场对勃姆石认可度的提升,勃姆石在陶瓷隔膜领域中的占比逐年提升。
其作为隔膜涂层还能提升电芯过充性能,其过充保护机制的原因主要归结为: 勃姆石颗粒对电解液有强烈吸附性,导致PF6-阴离子的活性降低,从而在PF6-阴离子正常氧化电位之外产生额外过电位。(与电池正极接触的勃姆石涂层具有较高的氧化电位,从而保护了PE 在过充时不会分解;)勃姆石涂层在结构上也提高了电池的机械强度。
二氧化硅
二氧化硅是一种低成本和环境友好的化合物,这种材料广泛用于电子工业中。二氧化硅是目前除氧化铝和勃姆石以外研究最多的一类涂覆材料。二氧化硅具有较高的热稳定性,能有效防止隔膜在高温或热失控条件下收缩、熔融,提高电池的安全性能。同时二氧化硅颗粒硬度和强度较高,涂覆后可提高隔膜的穿刺强度,降低电池内部短路的风险,防止电池热失控和燃烧。并且二氧化硅陶瓷复合层可提高隔膜对电解液的浸润性,能更好地吸收和保持电解液,提高电池的离子传导性能和充放电性能,延长电池循环寿命。可以中和电解液中的氢氟酸,防止电池气胀,进一步提升电池的安全性能。
