阻断氢氧化物富集诱导的电极降解循环实现稳定的水系Zn-I2电池

研究简介

图文导读

严重的不良反应，包括析氢反应(HER)和多碘化物穿梭，导致可充电水性锌碘(Zn-I2)电池寿命缩短，并引起了广泛关注。然而，很少有研究专门研究水系电解液中副反应产生的氢氧离子(OH−)扰动对锌负极和碘正极的影响。本文引入了一种简便的电解液添加剂策略，以打破OH−富集引起的双向电极降解循环，从而实现稳定的Zn-I2电池。具体而言，双向添加剂限制了OH−的交叉，抑制了碘水解反应诱导的多碘化物的形成，并捕获多碘化物以防止穿梭。它还优先与Zn相互作用，同时重建溶剂化壳并促进混合富ZnS固体电解质界面(SEI)的形成，以改善Zn动力学并抑制HER。因此，Zn//Zn电池在酸性和碱性电解液中分别可以维持1700和400小时的稳定循环。令人印象深刻的是，Zn-I2电池在12mg·cm−2的高质量负载下实现了9000次循环寿命。双向协同调控水相环境的概念有望为高稳定性水相Zn-I2电池提供新的途径

图1. a)TES-Na电解液在Zn-I2电池中的机理示意图。b)碘浸泡在不同pH值水溶液环境中的紫外-可见吸收光谱。c)Zn-I2电池放电和充电过程中I2阴极附近的实时电解液pH值。d)BE电解液和e)TES-Na电解液在添加I2和Zn箔后随时间变化的紫外-可见吸收光谱。

图2. a)1HNMR光谱，b)含有不同浓度TES-Na添加剂的2MZnSO4电解质的FT-IR光谱。c)拉曼光谱和d)相应的拟合模式。e)氢键相互作用中强、中、弱氢键比例的演变。f)和g)MD模拟期间两种电解质的快照。h)和i)两种电解质的径向分布函数和CN分布函数。j)TES-Na和H2O在Zn(002)上的吸附能。k)TES-Na和H2O的LUMO和HOMO等值面。l)Zn电极表面的EDLC。

图3. a)锌负极的接触角，b)LSV曲线，以及c)BE和TES-Na电解液中的塔菲尔图。d)浸泡7天后锌箔的XPS光谱和e)XRD图。f)BE和g)TES-Na在不同温度下对称电池的EIS曲线，插图为相应的等效电路。h)水合Zn2+离子的Ea和i)对称电池的Zn2+迁移数。

图4. a)XPS和b)TOF-SIMS3D渲染Zn箔在10mAcm−2、1mAhcm−2下循环50次后的图。c)在TES-Na电解质中循环50次后通过FIB-SEM和TEM捕获的锌负极横截面形貌。d)相应的锌负极HRTEM图像和EDS。e)3DCLSM图和f)Zn负极的原位横截面光学显微镜图。

图5. a)铜箔上Zn2+沉积的CV曲线，b)Zn//Cu电池的初始NOP曲线，以及c)BE和TES-Na中对称电池的计时电流曲线。d)–f)Zn//Cu电池的CE和选定循环的电压-容量曲线。g)BE和TES-Na中Zn//Zn对称电池的循环性能和h)倍率性能。

图6. a)CV曲线，b)倍率性能对比，c)高I2质量负载下的循环性能，d)使用20µmZn箔的BE和TES-Na电解液中的Zn-I2电池。e)BE和f)TES-Na电解液中电池的自放电行为。g)TES-Na电解液中Zn-I2软包电池的循环性能。h)TES-Na电解液中Zn-I2软包电池的安全测试，即使被折叠、刺穿或切割仍可正常工作。i)与已报道的软包电池的循环性能和I2负载对比。j)BE和k)TES-Na中Zn-I2电池本体电解液的原位紫外/可见吸收光谱。l)计算的TES-Na对多碘化物的吸附能。

研究结论

本研究提出了一种利用TES-Na作为电解液添加剂的双向调控策略，以提高Zn-I2电池在实际应用条件下高质量负载下的稳定性。具体而言，TES-Na抑制了I2正极上OH−扰动促进的水解反应，从而减轻了多碘化物的形成，同时又与多碘化物相互作用，抑制了穿梭。理论计算和实验观察也表明，TES-Na添加剂优先吸附构建缺水的EDL，并有助于形成富含ZnS的混合SEI，从而抑制HER并加速负极上Zn2+的去溶化。此外，它还重塑了溶剂化结构并在电解液中提供pH缓冲作用。凭借这些优势，TES-Na中的Zn//Zn对称电池在10mAcm−2电流密度下，可在2MZnSO4中稳定循环1700小时，在6MKOH中稳定循环400小时。当与12mgcm−2的高质量负载碘正极搭配使用时，Zn-I2电池在5Ag−1电流密度下表现出9000次循环的超长寿命，容量衰减率低至每次循环0.0018%。这些卓越的结果凸显了添加剂策略在抑制锌腐蚀、析氢反应(HER)、多碘化物形成以及维持安全耐用的水系Zn-I2电池方面的实用性和有效性。