阳离子协同与晶种诱导可逆结构协同解锁高熵氧化物负极优异储锂性能

研究简介

高熵氧化物(HEO)具有可逆的锂存储性能和适中的工作电位，被认为是极具前景的负极材料。然而，HE多阳离子体系中复杂的锂存储机制仍然具有挑战性。本文，我们对(CrMnCoNiZn)3O4(HESO)的电化学性质和结构演变进行了全面研究，以阐明锂存储机制。密度泛函理论(DFT)计算表明，多阳离子协同作用调节了HESO的电子结构和d带中心，从而实现了快速的电极动力学。详尽的原位和非原位分析表明，作为种子晶的残余晶相在熵稳定效应、晶格畸变效应和阳离子协同作用下保持了尖晶石/岩盐晶格的持久性，从而在电场作用下引导阳离子结晶，驱动可逆锂存储。这些特性是HESO电极具有卓越倍率和长期性能的基础。这项工作阐明了阳离子协同作用和种子晶体驱动的结构可逆性的作用，为设计下一代锂离子电池（LIB）的高性能HEO负极提供了蓝图。

合成方法

采用溶胶-凝胶法合成 (CrMnCoNiZn)3O4(HESO)：等摩尔比阳离子（每种5mmol）的三维网络结构前驱体制备如下：首先，在持续磁力搅拌下，将Cr(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2溶液（50wt%）、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解于25mL去离子水中。随后，将柠檬酸（25mmol）加入到透明溶液中，搅拌30min。然后将溶液加热至90℃形成凝胶态。最后，将凝胶在空气中在550℃下煅烧30min，即得多孔HESO材料。

电极制备及电化学测试：所有电极浆料均采用以下方法制备：将活性材料SuperP、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶以7:2:0.5:0.5的重量比在蒸馏水中混合。将混合浆料涂覆在铜箔上，并在110°C真空下干燥过夜。随后，将电极切割成直径12mm的圆片，负载量为0.8-1.1mg·cm−2。最后，在充满氩气的手套箱中，以锂箔作为对电极，使用Celgard2500隔膜（φ16mm，Canrd）组装成CR-2032纽扣电池。电解液由1.0MLiPF6和体积比为5:5:1的碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和氟代碳酸亚乙酯（FEC）的混合溶剂组成。电化学测量电压范围为0.01–3V(vs.Li+/Li)。

图文导读

图1. HESO的合理设计及结构/缺陷分析。(a)Co3O4和HESO制备示意图；(b)Rietveld精制XRD图案；(c)HESO的SAED图案和(d,e)HRTEM图像；(f)HESO和Co3O4的拉曼光谱；(g)HESO的O1sXPS光谱；(h)HESO的N2吸附-解吸等温线。

图2. 电化学分析。HESO电极的(a)0.1Ag−1恒电流充放电曲线和(b)0.1mVs−1恒电流充放电曲线；HESO和Co3O4电极的(c)倍率性能和(d)循环稳定性；HESO电极在不同扫描速率下(e)CV曲线和(f)峰值电流与扫描速率的关系；HESO和Co3O4电极计算出的Li+扩散系数。

图3. 电极材料的DFT计算。(a)HESO的几何优化晶体结构和[CoO6]八面体的配位环境；(b)HESO和(c)Co3O4材料的分态密度；(d)HESO和Co3O4材料中过渡金属的d带中心和O的p带中心的图示；(e)HESO的d和p带中心的分态密度分析；(f)HESO和Co3O4材料吸附Li+后的结构模型及相应的吸附能。

图4. 锂存储机制分析。(a)原位XRD图谱，(b)首次循环时HESO的原位拉曼光谱；在选定的放电/充电状态下HESO的(c)Ni2p3/2、Zn2p和(d)Li1s、C1s的XPS光谱；(e)HESO转化反应过程中脱锂/锂化机制示意图。

研究结论

成功合成了纯活性组分HESO作为LIBs的高性能负极，在0.1Ag-1时可逆容量高达1052mAhg-1。具有晶格缺陷的多孔框架通过电容主导的行为实现了快速的电极动力学，实现了卓越的倍率性能（494mAhg-1@3Ag-1）。DFT计算表明，具有不同d电子组态和电负性的阳离子的协同作用平衡了Li+的吸附/解吸能量并产生了连续的电子结构，从而实现了快速的离子/电子传输。原位和非原位分析表明，大多数阳离子参与还原反应，而残留的尖晶石/岩盐相在循环过程中充当晶种。这些晶种有效地抑制了金属纳米颗粒的团聚，同时通过熵稳定效应促进阳离子重新占据晶格位点，确保了结构的可逆性。循环过程中粒径、SEI膜和界面电荷存储的自优化克服了粒子碎裂引起的容量衰减。HESO在1Ag-1电流密度下经过1000次循环后，仍保持889mAhg-1的优异容量保持率。对锂存储机制的全面理解将启发下一代高能量密度锂离子电池更多新型HEO负极的设计和探索。