阳离子优先吸附与阴离子溶剂化结构重构的协同调控提高锌负极稳定性

研究简介

低成本、高安全性的可充电水系锌离子电池（AZIB）在储能领域前景广阔。然而，析氢反应、腐蚀和枝晶生长等问题降低了锌负极的稳定性和可逆性。本文以氧氯化锆作为电解液添加剂，通过协同调控解决了这些问题。实验和理论结果表明，阳离子（ZrO2+）优先锚定在锌负极上，形成缺水的双电层，从而改变了锌离子的迁移路径并抑制了副反应。同时，阴离子（Cl−）进入锌离子的溶剂化鞘结构，重建了电解液的氢键网络，并削弱了水的反应性，从而抑制了枝晶生长并提高了防腐性能。因此，Zn||Zn对称电池在3mAcm−2电流密度下，1mAhcm−2的放电寿命可达1800小时。Zn||Cu半电池在1900次循环后仍保持99.8%的高库仑效率。与NaV3O8·1.5H2O（NVO）正极配合时，Zn||NVO全电池在5.0Ag−1电流密度下经过1000次循环后容量保持率仍高达77%。该研究为高性能AZIB的开发提供了一种解决方案。

图文导读

图1.a)2HNMR和b)含不同浓度ZOC的ZSO电解质的傅里叶变换红外光谱(FTIR)光谱。c)通过拉曼峰拟合得到不同含ZOC的ZSO电解质中弱、中、强氢键的比例。d)纯ZSO和e)含ZOC的ZSO电解质的MD模拟快照。f)ZSO和g)ZOC电解质的相应局部放大快照。h)ZSO和i)ZOC电解质的MD模拟得到的径向分布函数和配位数。

图2.a)H2O和ZrOCl2在Zn表面的吸附能。b)H2O（左）和ZrOCl2（右）的最高占据分子轨道(HOMO)/最低占据分子轨道(LUMO)能级。c)ZSO和ZOC液滴在Zn表面的接触角测量。d)用于计算ZSO和ZOC中Zn电极的EDLC的电容电流与扫描速率关系图（数据摘自图S5中Zn||Zn对称电池的CV图，支持信息，电压为10mV）。e)ZOC粉末和f)浸入ZOC的Zn板的XPS。g)ZSO和h)ZOC中锌板上锌电沉积过程中发生的电化学过程示意图。

图3.a)ZSO和ZOC中锌负极的塔菲尔曲线。b)在ZSO和ZOC中浸泡7天的锌板的XRD图。c)Zn||Ti半电池的LSV曲线。d)Zn||Zn对称电池的CA曲线（插图：ZSO和ZOC中Zn2+电镀过程的示意图）。e)Zn||Ti半电池的CV曲线。f)Zn||Cu半电池中ZSO和ZOC中锌负极的成核过电位。g)ZSO和h)ZOC中锌电镀过程的原位光学显微镜图。

图4.使用a)ZSO和b)ZOC电解液，在5mAcm−2的固定电流密度和5至25mAhcm−2的不同面积容量下，Zn箔上Zn沉积的SEM图。(c,d)ZSO和(e,f)ZOC电解液中循环Zn负极的SEM图。g)ZSO和h)ZOC电解液中循环Zn负极经过100次循环后的AFM图。

图5.Zn||Zn对称电池在a)5mAcm−2电流密度下（2.5mAhcm−2）和b)20mAcm−2电流密度下（10mAhcm−2）的循环性能。c)3mAcm−1电流密度下（1mAhcm−2）的长期恒电流循环性能。d)倍率性能。e)本研究与先前报道的累积镀层容量比较。f)5mAcm−2电流密度下（1mAhcm−2）的CE曲线。

图6. a)0.1mVs−1时的CV曲线。b)0.1Ag−1时的初始充电/放电曲线。c)2Ag−1时的循环性能。d)倍率性能。e)插图中为等效电路的EIS光谱。f)使用N/P比为2.91的ZOC的Zn||NVO全电池的循环性能。g)5Ag−1时的长期循环性能。

研究结论

将一种新型多功能添加剂（氧氯化锆，ZOC）引入到低成本的ZnSO4电解液中，以提高锌负极的寿命和可逆性。我们证明了Cl−取代Zn2+溶剂化鞘中的H2O分子，重建电解液的氢键网络，减弱水反应性，抑制副反应。同时，ZrO2+通过优先吸附诱导Zn2+在锌金属表面均匀沉积，并在锌/电解液界面形成贫H2O的电层，有效减少枝晶的形成，调节锌的成核/生长并抑制腐蚀反应。在这种协同调控下，锌负极的稳定性得到大幅提高。正如预期，采用ZOC的Zn||Zn对称电池在3mAcm−2电流密度下具有超过1800小时的长寿命，可实现1mAhcm−2的放电比容量，证明了其长期有效性。Zn||Zn对称电池还表现出优异的CPC，在5mAcm−2电流密度下，CPC为2500mAhcm−2（1mAhcm−2），在20mAcm−2电流密度下，CPC为10000mAhcm−2（1mAhcm−2）。此外，Zn||Cu半电池在1900次循环后仍能稳定运行，库仑效率高达99.8%。此外，Zn||NVO全电池可稳定循环1000次以上，且具有高可逆性。值得注意的是，无论在低N/P比还是极高电流密度条件下，添加氧氯化锆添加剂，电池都能持续稳定运行，具有重要的实用价值。该研究为高性能AZIB的开发提供了一种切实可行的解决方案，也为设计经济高效的水系电解质添加剂开辟了一条新途径。