锡掺杂在钠离子电池用Na4VMn(PO4)3中的作用

研究简介

Na4VMn(PO4)3（NVMP）是一种近年来研究颇多的高压储钠正极材料。然而，其仍存在导电性较低和Jahn-Teller效应较为严重的问题，导致电化学性能不理想。本研究系统地研究了在钒（V）位微量掺杂锡（Sn）对NVMP电化学性能的影响。结果表明，Sn掺杂可以显著提高正极材料的电化学活性，这得益于钠离子扩散通道的扩大和锰（Mn）环境的稳定。过量掺杂（例如高达0.07）会在活性材料表面生成Na4SnO4，导致部分容量损失，但在循环稳定性和倍率性能方面仍然表现出色。当Sn掺杂量为0.03时，可获得综合性能最佳的样品Na3.97V0.97MnSn0.03(PO4)3，其在0.2C下的放电容量为103.1mAhg−1，在2C下的容量保持率为87.3%（0.1C下）；此外，在1C下循环300次后容量保持率为89.8%，在10C下循环1000次后容量保持率仍高达89.4%，明显优于未掺杂体系。作为应用演示，分别使用纽扣电池和袋式电池进一步评估了所得材料的实用性，例如，袋式电池在0.2C时容量为14mAh，在1C时循环150次后容量保持率为60％。希望这项工作能为含锰正极材料的改性提供另一种思路。

合成方法

将NH4VO3(1mmol)溶于40mL水溶液中，加入C6H8O7(3mmol)还原NH4VO3，依次将MnC4H6O4·4H2O、NH4H2PO4、CH3COONa按摩尔比1:3:4加入溶液中。将配制好的溶液在80℃水浴中搅拌至凝胶状，放入110℃鼓风干燥箱中干燥过夜，即得前驱体。最后将前驱体放入氩气保护的管式炉中，在720℃下烧结10h，即得最终产物材料Na4VMn(PO4)3(记为NVMP)。相应地，加0.03和0.07mmolSnCl4·5H2O得到的最终产物分别命名为NVMSP-0.03和NVMSP-0.07。此外，制备Na4SnO4的过程如下：首先，准确称取4mmolCH3COONa和1mmolSnCl4·5H2O，然后在磁力搅拌下将化学计量的混合物溶解在40mL去离子水中，形成均匀透明溶液。随后，将溶液转移至80℃恒温水浴中，并在持续磁力搅拌下保持该温度直至形成粘稠的凝胶。然后，将所得凝胶在110℃的对流烘箱中干燥过夜，以除去残留溶剂，得到非晶态前驱体粉末。最后，将前驱体置于管式炉中，在连续氩气气流下，以720°C的温度煅烧10小时，然后自然冷却至室温，使Na4SnO4材料结晶。对于碳包覆样品（记为Na4SnO4@C），在初始溶液制备阶段引入柠檬酸作为碳源，重复上述步骤。

图文导读

图1.(a)不同NVMSP-x材料的XRD图及其部分截面的放大视图；(b)NVMSP-0.03的晶体结构；(c-e)NVMP、NVMSP-0.03和NVMSP-0.07的V2p、Sn3d和Mn2p的拟合核心级光谱；NVMP、NVMSP-0.03和NVMSP-0.07材料的(f)拉曼、(g)FTIR光谱和(h)碳含量。

图2.（a）NVMP、（b）NVMSP-0.03和（c）NVMSP-0.07的SEM图；（d）NVMP、（e）NVMSP-0.03和（f）NVMSP-0.07的TEM图；（g）NVMSP-0.07的TEM-EDS元素映射；（h）Sn掺杂对相结构影响的示意图。

图3.（a）NVMP、（b）NVMSP-0.03、（c）NVMSP-0.07的充放电曲线；（d）NVMP、（e）NVMSP-0.03、（f）NVMSP-0.07的CV曲线；（g、h）制备好的电极的倍率性能；三个电极分别在（i）1C和（j）10C下的循环性能。

图4.（a、d）NVMP、（b、e）NVMSP-0.03和（c、f）NVMSP-0.07的变速CV曲线及赝电容贡献；（g）三个样品倍率性能后的奈奎斯特图（上图插图为等效电路图）；（h）NVMSP-0.03和（i）NVMP的原位XRD图；（j）NVMSP-0.03在充放电过程中Mn2p、V2p、Sn3d的拟合核心级谱。

图5.（a）NVMSP-0.03正极和CNTs负极在0.2C下的充放电曲线（插图为NVMSP-0.03//CNTs全电池示意图）；（b）纽扣式全电池的充放电曲线（插图为纽扣电池示意图）；（c）纽扣式全电池在1C下的循环性能；（d）软包电池的充放电曲线（插图为软包电池示意图）；（e）软包电池在1C下的循环性能（插图为软包电池图片）。

研究结论

本工作探究了Sn掺杂对NVMP储钠正极材料的影响。优选出的NVMSP-0.03兼具高活性、高导电性和高可逆性等优点，表现出良好的动力学性能和结构稳定性，在0.2C下能够提供103.1mAhg−1的容量，在10C下循环1000次后容量保持率为89.4%。Sn在NVMP中的掺杂量极小，过多会导致Na4SnO4析出，导致容量下降，但循环和倍率性能不受影响。此外，Sn的引入不会改变NVMP的储钠机制，在充放电过程中作为电荷补偿体对容量没有贡献。