锂离子迁移数原理与测试

1.锂离子迁移数的定义

在文献Nat Commun 13, 5250 (2022).中对锂离子迁移数（lithium transference number）给出了定义：The contribution of the lithium-ion transport to the total current is known as the lithium transference number. 即指锂离子输运产生的电流对总电流的贡献称为锂离子转移数。

2.锂离子迁移数对于电池的意义

锂离子迁移数的数值在0~1之间，在商业液态电解液中该值通常在0.2~0.4之间，意味着电解液中锂离子运动产生的电流低于阴离子产生的电流。这一结果对于锂离子电池是不利的，因为阴离子运动产生的电流往往会造成电池中的副反应，只有阳离子产生的电流才是推动电池工作的有效形式。

锂离子迁移数反应了电解液传输锂离子的能力，高的离子迁移数有利于降低充放电过程中的浓差极化，有利于电池的倍率性能

3.锂离子迁移数测试方法与原理

采用恒电位极化法(又叫稳态电流法)进行研究，对称电池（Li/电解液/Li）施加一个小而恒定的电势差ΔV，记录电流随时间的变化。

施加电势差的初始状态下,所有可迁移的离子都对电荷传输都有贡献，故起始电流I₀最大;随着极化的进行，阴离子逐渐减弱在锂金属表面发生的反应，形成稳定的浓度梯度；当体系稳定后，阴离子浓度差达到极限不再迁移，体系的电流全部由阳离子贡献，记录稳态电流Is。因此锂离子迁移数t+表示为：

然而，上述公式未考虑电极电阻对电流的影响，Bruce和Vincent忽略离子与离子之间静电相互作用的条件，对起始电流和稳态电流进行了修正，分别用下面的两个公式表示：

其中，k为体系的常数，σ为电解质的电导率，R₀和Rs分别为极化前/后电极与电解液的界面阻抗，将上述三个方程式合并后得锂离子迁移数计算公式，这也是论文中和测试过程中主要运用到的公式：

4.测试具体步骤：

1.以目标电解液为研究对象，使用该电解液组装锂–锂对称电池。注意对金属锂箔表面平整度进行预处理，使得锂箔边缘不能有毛刺，表面平整，尽量减少表面的杂质和污染

2.电池组装完后，静置相同时间(一般12h)，要用导线将扣电的正负极短接，将电池的开路电压平衡至0V，这样能保证电池的初始状态尽量一致。

3.使用电化学工作站测试锂-锂对称电池的电化学交流阻抗谱，得到电解液的本体溶液阻抗值。测试参数：交流电压扰动rV通常设置为5mV/10mV；阻抗频率测试范围100000-0.01Hz。测试结果:锂-锂对称电池的Nyquist图为一个半圆(右上角插图黑色线条)。可利用等效电路法拟合得到阻抗值R0；也可近似读取半圆两端分别与实轴交点之间的差值(这样做会被锂片的界面阻抗数值所影响)。

4.使用电化学工作站中的i~t功能，对电池保持10 mV恒电位，并得到曲线的初始电流和稳态电流（测试前若想保证电池初始状态一致，可以再次将电池短接一段时间）测试结果：这里的初始电流I₀为t=0时的电流数值；稳态电流Is为电池的i~t曲线稳定之后读取的电流数值；需要注意的是电池需要足够长的测试时间才可以完全稳定，测试时间至少3个小时（也就是10000s以上，虽然很多文献并没有测试这么久）

5.待电池已经完全稳定后，停止i~t曲线测试，继续进行EIS测试（重复步骤3），获得此时电池阻抗Rs（插图中红色的线条）。

6.直接将以上得到的数值带入下面公式中，得到锂离子迁移率:

其中的∆V即为恒电位测试时保持的10 mV；这里注意前后单位需一致。最后得到的数值0~1之间。

7.最后检验此数值的准确性，并进行多个电池重复测试，并使用科学方法取平均值。

5. 提高锂离子迁移数的方法：

核心思路：提高阳离子运动能力，降低阴离子运动能力

1.在电解液中添加小分子溶剂，提高锂盐的解离程度，从而提高锂离子迁移数，如文献（Adv. Funct. Mater., 34 (2024) 2406357. 10.1002/adfm.202406357）

2.采用高浓度锂盐，提高电解液中锂离子的浓度可以提高锂离子迁移数。

3.添加阴离子受体，固定阴离子减弱其运动能力从而提高锂离子迁移数，如文献（Angew Chem. Int. Ed., 60 (2021) 19232-19240. 10.1002/anie.202104671）

6.其它注意事项

1）采用锂-锂对称电池，两边电极保持一致（对称结构）时可以尽量排除电极差异带来的影响，且不会产生其它阳离子杂质，关注的是锂离子迁移数，所以要采用锂金属电极.

2）测量稳态电流时，电流曲线可能会出现波动较大的情况，这是因为使用锂片时会出现锂溶出或锂沉积过程，该过程会导致电流出现突然上升或下降现象。在文献（Adv. Energy Mater., 5 (2015) 10.1002/aenm.201402073）中有相关解释和报道。通常可继续延长稳态时间，或者取末段时间内不变化的电流来进行计算。

3）由于电解液自身的吸附以及锂金属自身还原反应会在锂片表面产生SEI，所以静置时间会影响刚组装新电池的阻抗值，需要确保每个电池静置时间或测试间隔时间一致。此外，每个扣式电池需要保持一定装配压力、电解液添加量和隔膜类型与厚度。并保持测试环境温度一致，才能尽量减少测试结果的差异