锂离子电池硅表面MgF₂前驱体驱动的原位固态转化构建机械自适应富LiF固体电解质界面

研究简介

硅(Si)负极具有超高的理论容量(~4200mAhg⁻¹)，在高能量密度锂离子电池(LIB)中具有良好的应用前景。然而，其体积膨胀显著(~300%)和不稳定的固体电解质界面相(SEI)严重阻碍了其商业化。传统的SEI主要由有机物质组成，具有低离子电导率、低电子绝缘性和差的机械稳定性，导致容量衰减迅速。在此，我们提出了一种界面工程策略，通过用原位转化的MgF₂层（涂层完整性为94.6%）修饰Si纳米颗粒。在初始锂化过程中，施加的MgF₂层被原位转化为具有高离子电导率、电子绝缘性和更好机械适应性的SEI膜。制备的Si@MgF₂-1负极实现了较高的首次库仑效率（91.7%）、优异的倍率性能（10C时容量为2000mAhg⁻¹）和卓越的循环稳定性（500次循环后容量为1794.9mAhg⁻¹）。基于Si@MgF₂-1负极和NCM811正极的全电池进一步验证了该方法的实用性。这种构建机械自适应富LiFSEI层的稳健转化策略，对提升硅基锂离子电池的耐用性具有重要意义。

合成方法

MgF2MgSiF6·6H2O的制备：由Macklin公司提供，直接使用。将样品MgSiF6·6H2O放入氩气气氛的管式炉中，在300°C下烧结2小时，得到样品MgF2。

MgF2修饰硅纳米颗粒(SiNPs)样品的制备：晶体SiNPs(直径∼100nm)购自北京DK纳米材料有限公司。MgSiF6·6H2O购自Macklin并直接使用。首先，将0.5SiNPs分散到10g去离子水中。然后将24.75mgMgSiF6·6H2O溶解到所得混合溶液中。将混合溶液在60℃真空烘箱中干燥，得到样品Si@MgSiF6。将样品Si@MgSiF6放入氩气气氛的管式炉中，并在300℃下烧制2小时，得到样品Si@MgF2-1。为了比较，将MgSiF6·6H2O添加量分别为8.25mg和41.24mg的样品分别记为Si@MgF2-2和Si@MgF2-3。对于Si@MgF2-1样品，MgF2与Si的质量比为0.96%(表S3)。图S21展示了Si@MgF2-2和Si@MgF2-3在半电池中的循环性能。

涂层完整性测试：为测定Si表面MgF2涂层的完整性，将20mg硅样品与10mL去离子水超声处理15min，然后置于通有惰性气体的Y型管一侧，在Y型管的另一侧加入10mL1mol/LNaOH溶液，倾倒Y型管使两侧溶液混合，开始反应，记录气压表计数和时间。

电极制备：将SiNPs（Si和Si@MgF2颗粒）或MgF2、超级P导电碳、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶（SBR）以质量比7:1:1:1的比例在去离子水中混合。使用高剪切分散乳化机（FlukoFA25，德国）将混合物以3000rpm的转速搅拌约30min，直到获得均匀的浆体。将获得的电极转移到充满氩气的手套箱中，在120°C下真空干燥16h，以完全去除溶剂。负极的活性材料负载量约为1mgcm⁻²。为了评估Si样品的电化学性能，在充满氩气的手套箱中组装了2032纽扣电池。半电池采用250μm厚的锂箔作为对电极，Celgard2500作为隔膜。Si电解质由1MLiPF6盐在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸氟亚乙酯(FEC)（体积比为3:3:3:1）中组成。MgF2电解质中不含FEC，其余与Si电解质一致。在Neware电池测试仪上对半电池进行三个化成循环（C/20），并进行电化学预锂化。将倍率能力与0.2C充电（锂化）和不同的放电（脱锂）倍率进行比较。倍率是根据Si的理论容量（4200mAhg−1）计算的。以0.5C的充放电速率评估Si负极的长期循环。

图文导读

图1.(a)Si@MgF2样品制备示意图。(b-c)TEM图像。(d)Si@MgF2-1粒子的STEM图像及其对应的Si、Mg和F元素的EDS映射。(e)原始Si和Si@MgF2-1粒子的XPS光谱。(f)气体生产实验示意图。(g)压力随反应时间的变化。

图2.(a)电解质溶剂和MgF2能级值的理论计算。(b)MgF2的循环伏安(CV)曲线。(c)MgF2阳极的循环稳定性。(d-e)3次循环后MgF2的XPS光谱。

图3.原始Si和Si@MgF2-1负极的电化学性能：(a)0.05C下的初始恒电流曲线，(b)首次CV曲线，(c)倍率性能，(d)0.5C倍率(1C=4200mAg-1)下的循环行为，(e)0.05C倍率下全电池相对于NCM811正极的首次充电/放电曲线，(f)0.2C(1C=220mAg-1)倍率下全电池的循环稳定性。

图4.(a)不同扫描速率下裸Si和Si@MgF2-1阳极CV曲线的扫描速率平方根与峰值电流密度的关系。(b-c)裸Si和Si@MgF2-1阳极的DLi+。(d)裸Si和(e)Si@MgF2-1阳极在不同温度下的EIS曲线。(f)60%DOD状态下(g)Rct和(h)RSEI的Arrhenius曲线和计算的活化能。(h)二次电子(Ecut-off)的全能量和放大截止能量的UPS谱。

图5.(a)裸Si和(b)电池形成后的Si@MgF2-1的HRTEM图像。(c)Si和(d)Si@MgF2-1的C、F和Si信号的原子比随时间的变化。(e-g)Si和Si@MgF2-1阳极的深度XPS光谱。

图6.(a,b)AFM3D图，(c,d)循环后裸Si和Si@MgF2-1负极的杨氏模量分布和(e-f)纳米压痕测试。(g)理论模拟：Mg掺杂LiF和纯LiF的应力-应变曲线。(f)LiF-LiF和Mg-LiF界面的粘附能。

研究结论

提出了一种新颖的固体转化策略，在Si表面构建了电化学活性无机MgF₂层，其覆盖率高达94.6%。在电化学循环过程中，MgF₂转化为LiF和金属Mg，形成富含LiF的无机SEI膜。Si表面MgF₂衍生的SEI具有高离子电导率、电子绝缘性能和高杨氏模量。此外，Mg的加入有助于提高界面韧性。因此，制备的Si@MgF₂-1负极在初始库仑效率（91.7%）、倍率性能（10C时2000mAhg⁻¹）和循环稳定性（500次循环后1794.9mAhg⁻¹）方面表现出显著的提高。这项工作提出了一种革命性的界面工程策略，通过原位固体转化化学构建了富含LiF物质的均匀无机SEI。它为调节SEI的机械性能提供了深刻的见解，从而为设计下一代高能量密度锂离子电池的Si负极上机械自适应SEI铺平了道路。