锂离子电池热失控内部压力测试方法研究

锂离子电池使用过程中复杂的环境变化，机械滥用、电滥用和热滥用等诱因会引发电池内部的放热连锁反应，造成电池温度急剧升高，最终发生热失控。从开始自产热到热失控结束，锂离子电池会经历高温容量衰减、SEI膜分解、负极活性物质与电解液反应、隔膜熔化、正极活性物质分解、电解液分解、负极活性物质与黏结剂反应、电解液燃烧等过程。各组分反应机理见图1。

整个过程会生成大量气体，包括 SEI 膜分解生成的氧气、二氧化碳和乙烯，负极活性物质和电解液反应生成的乙烯、乙烷和丙烯，正极活性物质分解生成的氧气，电解液分解生成的一氧化碳和二氧化碳，以及负极活性物质和黏结剂反应生成的氢气等。高温环境下 ，生成的大量气体在电池内部快速积累 ，使电池内部压力迅速增大，超过爆炸极限时，引发电池爆炸。
分析锂离子电池热失控时内部压力变化 ，对全面认识电池热失控机理 ，高效推动电池安全技术发展具有重要意义。为此，基于现有传感器技术，本文提出了一种锂离子电池热失控内部压力测试方法并开展试验 ，为全面探究热失控机理，提高热失控模型性能，优化热失控预警算法，提供数据支撑和试验技术手段。

1 测试方法与试验

1.1 装置设计

电池内部压力测试装置见图2。由于待测电池为方壳电池 ，需在电池小侧面中心开通气孔作为压力测量孔，通过侧向加热、过充、针刺等方式触发热失控。使用时，夹具将传感器模块紧密固定于待测电池，传感器探测头与电池开孔处紧密配合，隔热板通过夹具紧贴待测电池，起到绝热和耐高温的作用。

夹具侧板为“H”形铝板，用以固定加热器和隔热板，便于组装的同时有效减轻重量，保持整体结构简洁。两块“H”形夹具侧板紧贴待测电池大侧面，开口位置固定气体压力传感器。最后用螺栓螺母紧固各部件完成组装。

1.2 试验过程

试验共使用2款待测电池。电池A取自无模组（Cellto Pack，CTP）电池系统，容量为156Ah，比 能 量为208Wh/kg，正极材料为NCM523，负极材料为石墨。铝外壳内部布置有4个并联的卷芯，装有正极和负极极耳的顶盖焊接在铝外壳顶部，极耳之间为电池排气阀。电池B为车用动力电池，容量为59.5Ah，正极材料为NCM523，负极材料为石墨，铝外壳内部布置有2个并联的卷芯。2款待测电池的整体外形见图3和图4，详细参数见表1。

试验采用最大功率为300W的不锈钢加热器，侧面加热电池触发热失控，隔热板采用云母板。测试模组装配的详细过程为：首先去除待测电池外壳表面绝缘膜，在其小侧面中心位置开孔，然后在外壳表面布置热电偶。将加热器和隔热板放置在夹具侧板之间，用螺栓及螺母固定夹具，并拧至扭矩为2N·m。最后，将装好气体压力传感器的安装板装入“H”的开口位置，传感器探测头与开孔处紧密相连后拧紧。详细过程见图5。

完整测试系统见图6。装有内部压力测试夹具的待测电池放置在防爆箱内，气体处理设备位于防爆箱的顶部，摄像机位于观察窗外，气体压力传感器和热电偶与数据记录器相连，实时记录数据。

热电偶布置方案见图7，测量电池正面温度的Tf和电池背面温度的Tb分别位于待测电池的大侧面中心处，测量排气位置温度的Tg设置在距离排气阀中心位置45mm处。传感器的线路使用聚四氟乙烯胶带保护。

2 试验结果与分析

分别基于2款电池开展了4次电池热失控试验，测量热失控时电池正面、背面以及排出气体的温度、内部压力和开路电压。其中，Tf，A1表示电池A第1组热失控试验中的正面温度，其他符号规律相同。

2.1 热失控过程中温度变化

图8为电池A的2次试验表面温度变化曲线。通过正面温度变化可以看出，0~500s是恒功率侧面加热器加热阶段，加热到约250℃。由于试验采用侧面加热，考虑到电池壳体导热率较低，此时电池正面温度和背面温度之间会出现由高到低的温度梯度。同时，因云母板良好的隔热性能，此阶段电池正面温度稳定在约250℃，无法表现出电池自产热时缓慢的热量积累。

500s停止加热后，背面温度上升速率大于加热过程，表明此时电池已开始自产热，热量在电池内部积累。随着内部温度升高和反应推进，约1548.0s和1599.5s时电池发生热失控。发生热失控前电池正面温度分别为249.5、251.4℃，背面温度分别为104.6、102.0℃。热失控被触发后，电池正面温度分别先突变至991.3、736.9℃，后骤降至327.6、644.6℃。然后温度继续上升，热失控尚未结束，最终温度分别达到709.6、757.0℃后开始下降。电池背面温度未表现出此突变现象，推测原因是电池排出高温气体导致的。

图9为使用电池B的2次试验表面温度变化曲线，试验中以不同功率将电池加热至约150℃。通过正面温度变化可以看出，停止加热后电池温度略微下降，随后继续上升，表明电池此时已开始自产热。与电池A相同，由于电池壳体导热率低，背面温度显著低于正面温度，但都表现出上升趋势。

放热连锁反应导致内部温度不断上升，并分别在628.6s和382.7s左右触发热失控。此时电池正面温度分别为304.2℃和316.6℃，背面温度分别为69.1℃和59.2℃。热失控被触发后温度快速上升，正面温度最终达到843.0℃和846.0℃后开始下降。此款电池并未在热失控被触发后发生温度突变，推测是由于电池容量较小，内部卷芯较少，与电池A相比，反应剧烈程度低，导致产气量少，内部压力较小，气体温度也较低。然而，对比2款电池正面最高温度可知，高温高压气体的喷出会带走大量热量，因此不考虑温度突变的部分，电池A虽然热失控更为剧烈，但正面温度的最高值反而较低。

2.2 热失控产气特性

图10为使用电池A的2次试验电池内部压力和排气温度变化曲线。可以看出，压力曲线有两个明显的峰值。第一个峰是温度达到约60℃时电解液蒸发，内部压力开始缓慢上升，然后温度达到约120℃时SEI膜开始分解产生氧气、二氧化碳和乙烯，内部压力开始迅速升高而形成。因SEI膜的分解实际上是一个“分解-重生”的动态平衡过程，结合负极活性物质与电解液反应产生的气体，电池内部压力几乎以匀速快速升高，分别在960.7s和1062.7s 时达到0.52MPa和0.55MPa。此时，排气阀打开，气体排出，内部压力快速下降。第二个峰是热失控被触发时，由于正极活性物质分解释氧，以及电解液分解与燃烧生成大量气体，内部压力几乎瞬间达到0.25MPa和0.21MPa，因排气阀已经打开，迅速排出气体形成。

除排气时和热失控被触发时形成的峰以外，第二次试验压力曲线还额外存在2个小峰，说明热失控时，产气反应并不是通常认为的一次性结束，而是表现出一定的阶段性，说明电池内部4个卷芯之间可能存在热蔓延，内部热量分布不均匀，导致反应分布不均匀，电池内部活性物质并不会在热失控被触发的瞬间全部消耗。热失控结束后，仍然具备反应发生的条件，只是剧烈程度较低，缓慢释放出少量气体。
第一次排出的气体温度分别为94.0℃和77.5℃，低于电池正面温度并高于背面温度，表明温度梯度的存在。排出气体的最高温度分别为1365.9℃和1309.9℃，显著高于电池表面最高温度，表明表面温度并不能准确反映电池本质热物性，更适合定性或半定量分析。结合前文关于温度突变的分析，高温气体对热失控过程中的传热散热可能存在显著影响。

图11为使用电池B的2次试验中内部压力和排气温度的变化曲线。两次试验中，电池分别在628.8s和383.2s达到最大压力0.5MPa和0.46MPa。排出气体的最高温度分别为987.0℃和962.0℃。与电池A相比，电池B的最大压力和最高温度较低，表明热失控剧烈程度较低。内部压力曲线只有1个峰，表明内部卷芯之间没有明显的热蔓延。整块电池的热失控反应一次性结束。整体来看，该款电池的排气行为几乎与热失控同时发生，没有“安全排气”过程。

2.3 热-电-气耦合关系

基于以上分析，排出的高温高压气体对电池热失控过程具有显著影响。综合分析电池正面温度、内部压力和开路电压，有助于完整刻画电池的热失控过程，全面研究热失控机理。图12为电池A的第一次试验热失控过程中表面温度、内部压力和开路电压变化。0s为热失控发生时刻。

从图12可以看出，电池热失控前811.0s时开路电压急剧下降，表明此时内部温度约为100~150℃，低于正面温度。隔膜在热量积累的过程中逐渐熔化收缩，导致正负极直接接触形成内短路。内短路发生811.0s后热失控才被触发，并且该时间段内正面温度没有明显上升，表明此款电池在内短路发生前已经具有很大的阻抗，内短路产生的焦耳热很少。热失控发生时 ，喷出的高温高压气体与正面温度突变几乎同时发生，证实了气体对热失控过程中的传热散热存在显著影响。

图13为使用电池B的第2次试验热失控过程。可以看出，内短路、快速升温升压和排气几乎都在热失控被触发时同时发生，表明此款电池内短路发生时阻抗较小。内短路产生的热量促进了电池热失控发展。

3 结论

本文提出了一种锂离子电池热失控过程中内部压力的测试方法，并以取自CTP系统的电池A和车用动力电池B为样品开展了热失控试验，得出如下结论：
1）电池A和电池B都因为电池壳体较低的导热率，温度在空间上（被加热的正面→电池内部→背面）表现出由高到低的温度梯度。大容量的电池A在热失控发生时排出的接近1500℃、0.25MPa的高温高压气体对传热散热过程有显著影响，表现在电池表面温度的突变现象以及电池表面最高温度低于电池B。
2）电池升温过程中，由反应产气引发的内部压力变化早于内短路造成的开路电压变化和电池产热造成的表面温度变化。尤其对于大容量的电池A，内压变化比开路电压变化要早将近400s，比热失控发生早约1200s。对于电池B，内压变化比开路电压变化早数十秒。对于热失控提前预警算法而言，增加内部压力信号监测能够显著提高算法性能。
3）比较2款电池的排气行为，充分说明电池热失控内部压力变化对排气阀的设计具有重要意义。科学设置的压力阈值不仅可以大幅降低电池爆炸的可能性，而且可以增加事故中相关人员的应对时间。